合成生物學打造化工綠色基因，選品是關鍵
合成生物學打造化工綠色基因，選品是關鍵。
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1.生物基材料——合成生物學化工領域代表
生物基材料有望逐步替代石油基材料，原料端植物油、淀粉、木質(zhì)素和蔗糖來源廣泛，理論上絕大多數(shù)的化工材料都可以借助合成生物技術(shù)從生物原料中得到，同時，傳統(tǒng)化工新材料的創(chuàng)新相對緩慢，合成生物技術(shù)有望帶來創(chuàng)新機會。
生物基材料是以淀粉、木質(zhì)纖維素、蔗糖和植物油等為原料，通過生物合成等方式形成脂肪酸等有機酸、生物醇、烯烴和烷烴等生物基化學物質(zhì)，再經(jīng)過進一步得到生物基塑料和生物基纖維等終端產(chǎn)品。
原料端來源廣泛：
1）淀粉是一種天然高分子化合物，主要有大量葡萄糖分子通過糖苷鍵連接而成，廣泛存在于植物中，尤其是谷物、馬鈴薯和豆類等食物中，其具有可再生、可降解、低成本和來源廣的特點，是一種理想的生物基原料。
2）木質(zhì)纖維素較淀粉來源更為廣泛，其廣泛存在于植物細胞壁中，尤其是在農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)副產(chǎn)品和硬質(zhì)木材中含量豐富，包含三種組分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維、素由β-葡萄糖通過1-4糖苷鍵連接成線性高分子鏈，具有高度的結(jié)晶性和良好的機械強度。
半纖維素是一類多糖，通常有不同的糖單元組成，結(jié)構(gòu)較為復雜，潔凈度較低，能形成凝膠狀結(jié)構(gòu)，有助于纖維素的分散和穩(wěn)定。木質(zhì)素是一種高分子量的芳香族聚合物，有酚類單體通過復雜的方式連接而成，為細胞壁提供剛性和防水性，具有較強的抗生物降解能力。木質(zhì)纖維素是生產(chǎn)生物燃料的重要原料，可通過酶解獲得生物乙醇，也可用于制造生物降解材料、復合材料和包裝材料等。
3）蔗糖是一種二糖，由一個葡萄糖分子和一個果糖分子通過糖苷鍵連接而成，主要來源于甘蔗或甜菜中，在生物制造領域可以作為發(fā)酵過程中的碳源，用于生產(chǎn)生物乙醇和生物基材料PE和PA等。
生物基化學產(chǎn)品主要有聚酰胺（PA）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚羥基烷酸酯（PHA）等。
聚酰胺俗稱尼龍，具有質(zhì)輕、耐疲勞、耐化學腐蝕、耐熱耐磨以及機械強度高等特點，被廣泛應用于服裝、汽車、醫(yī)療器械、建筑和電氣等領域。
工業(yè)化應用最廣的聚酰胺品種是PA66和PA6，二者占比約98%，是杜邦的成名產(chǎn)品。傳統(tǒng)聚酰胺生產(chǎn)工藝通過二酸/二胺單體縮聚和氨基酸縮聚/內(nèi)酰胺單體開環(huán)聚合。PA66由己二酸與己二胺通過縮聚反應形成；PA6由己內(nèi)酰胺通過聚合反應形成。多年來，我國生產(chǎn)PA66的關鍵原材料己二腈生產(chǎn)技術(shù)有海外壟斷，其中，英威達、巴斯夫等前五位企業(yè)產(chǎn)能占比達到全球的80%，2022年我國己二腈生產(chǎn)技術(shù)實現(xiàn)突破，國內(nèi)PA66產(chǎn)能有望增長。
生物基聚酰胺材料是將糧食或非糧食環(huán)保生物質(zhì)通過生物技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物基單體，再通過聚合反應生成生物基聚酰胺，其原料豐富，為綠色、環(huán)保和可持續(xù)開發(fā)聚酰胺產(chǎn)品提供了途徑。目前，PA1012、PA10T、PA610及PA410均已實現(xiàn)商品化，PA66以葡萄糖為原料，生物及己二酸與石油基己二胺熔融縮聚制得部分生物基PA66，但目前生物法制取己二酸單體還未實現(xiàn)工業(yè)化。
生物基PA56是一種新型生物基聚酰胺，其單體生物基1,5-戊二胺來源于葡萄糖。生物基PA56的熱性能、力學性能及加工性能與PA66相當，可以和PA66一樣通過注塑、吹塑、熔融紡絲等方式加工成形，另外，生物基PA56較PA66有更加優(yōu)異的吸濕、染色及熔融流動性能，在工程塑料、薄膜及纖維領域有望大規(guī)模應用。
凱賽生物是目前唯一通過生物法大規(guī)模制造PA56中間體1,5-戊二胺的企業(yè)。海外日本東麗，三菱化學，韓國希杰公司和德國巴斯夫都有PA56的研發(fā)與嘗試，但其生物基1,5-戊二胺的規(guī)?；a(chǎn)均未取得突破。國內(nèi)與2010年左右啟動PA56的相關研究，目前凱賽生物以可再生植物為原料，通過特定的生物轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)高純度的生物基1,5-戊二胺，與2014年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是目前唯一通過生物法大規(guī)模制造1,5-戊二胺的企業(yè)。
多數(shù)國家出臺限塑禁令，生物基可降解塑料PHA、PLA和PBS迎來高速發(fā)展。人造塑料產(chǎn)品給人們生活帶來巨大的便利的同時對石油資源產(chǎn)生了大量的消耗，并且對環(huán)境產(chǎn)生了污染。近年來，全球興起可降解風潮，多數(shù)國家紛紛出臺限塑禁令，歐洲各國和機構(gòu)出臺相關法律以進一步開發(fā)和利用生物基塑料，法國從2017年開始實施超市、水果和郵件等包裝以生物為基礎的規(guī)定，2020 年其可分解包裝袋中生物物質(zhì)比例由2017年的30%提升至60%，政策推動下，生物基可降解塑料迎來高速發(fā)展。
根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會數(shù)據(jù)，目前生物塑料約占全球每年生產(chǎn)的塑料的0.5%，2022年全球生物塑料產(chǎn)能達到181.3萬噸，預計至2028年將快速增長至743.2萬噸，年均復合增長率達26.51%。
生物塑料材料有望廣泛替代傳統(tǒng)塑料，根據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會預測，PLA、PHA、PA以及PP等生物基材料將在未來幾年快速發(fā)展，其產(chǎn)能將在2028年前快速提升。
聚羥基脂肪酸酯（PHAs）和聚乳酸（PLA）是目前最常見的可降解材料。PHAs 是高分子材料中的重要成分，PLA是通用的工業(yè)原料，可以取代傳統(tǒng)原料，二者結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的石油基塑料相同。
PHA 材料是一種高分子生物材料，存在于微生物細胞中，具有可降解和結(jié)構(gòu)多樣化的特性。相較于傳統(tǒng)塑料，PHA 材料在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生大量的有害氣體和廢棄物，具備快速降解的特性，使其在環(huán)境方面具備明顯優(yōu)勢。其優(yōu)點包括光學性能、生物相容性、生物降解、熱塑性加工和氣體隔離等。PHA的單體種類多樣，鏈長區(qū)別很大，這使得不同種類的PHA材料性質(zhì)也有很大差別，在塑料、人造醫(yī)用支架、藥物載體、電化學材料中得到廣泛應用。
PHA 的生物合成是由多種蛋白和酶參與的代謝過程，主要有三條生物合成路徑，分別是三步合成路徑、脂肪酸 β-氧化路徑和五步合成路徑，其中，研究最為透徹、應用最為廣泛的是三步合成路徑，這也是工業(yè)化生產(chǎn)短鏈 PHA 主要利用的合成路徑。羅氏真養(yǎng)菌、拜氏固氮菌等微生物通過三步合成路徑合成 PHB，第一步β-酮基硫解酶催化兩個乙酰輔酶 A 縮合生成乙酰乙酰輔酶 A；第二步，乙酰乙酰輔酶A 被還原酶催化生成(R)-3-羥基丁酰輔酶 A；第三步，(R)-3-羥基丁酰輔酶 A 單體在 PHA 合成酶的作用下聚合生成 PHB，同時釋放輔酶A。脂肪酸 β-氧化路徑可以合成中長鏈 PHA，如銅綠假單胞菌經(jīng)過 β-氧化途徑產(chǎn)生酮脂酰輔酶 A 等合成 PHA 的前體物質(zhì)，然后在烯酰輔酶 A 水合酶的作用下生成(R)-3-羥基脂酰輔酶 A，最后通過PHA 合成酶聚合生成 PHA。
PHA 的生物合成方法主要是利用微生物自身代謝來合成產(chǎn)物，主要有微生物發(fā)酵法（包括野生菌法和重組工程菌法）、轉(zhuǎn)基因植物法和活性污泥法等。目前微生物發(fā)酵法研究最為廣泛，轉(zhuǎn)基因植物法和活性污泥法雖然有利于降低發(fā)酵成本，但是產(chǎn)率較低且提純困難，難以大規(guī)模應用。
聚乳酸（PLA）在特定的條件下具備了一定的可降解特性，但其降解條件苛刻，2021年，歐盟頒布最終版《一次性塑料指南》，禁止氧化降解塑料作為一次性塑料用品，其中就包括PLA，未來PLA 可降解材料市場將以國內(nèi)為主。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是在包裝和膜領域具有良好發(fā)展前景的生物降解材料。PBS主要原料為丁二酸和 1，4-丁二醇，經(jīng)酯化縮聚、造粒，最終形成乳白色顆粒，與其他脂肪族聚酯相比，具有更好的生物降解性、熔體加工性和耐化學性，還具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的力學性能，是目前完全可生物降解樹脂中耐熱性能較高的品種，力學性能與PE、PP相近，可用于包裝、一次性器具、農(nóng)膜、紡絲加工以及醫(yī)用領域。
PBS通常采用兩步縮聚反應合成，生成低聚物后進行酯交換反應，包括直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是通過丁二酸與過量丁二醇進行低溫酯化脫水，再在高溫、低壓及催化劑的作用下得到端羥基的PBS。PBS合成的單體丁二酸和 1，4‐丁二醇可以從石油基中獲得，也可以從生物質(zhì)資源中獲得，從生物質(zhì)資源路徑獲得合成單體制得的PBS即100 %生物基PBS。
由于PBS的原料1，4‐丁二醇和丁二酸成本較高，所以PBS的成本較PBAT和PLA等可降解材料要高，使得其市場推廣較慢。目前，國內(nèi)市場可降解餐具仍以PLA制品為主，PBS制造的餐具主要供給海外。伴隨歐洲對生物基可降解材料的新限制，生物基丁二酸和1,4-丁二醇的研究受到了廣泛關注，其碳素可完全循環(huán)，對于利用可再生資源、固定溫室氣體等有重大意義。
目前有多家企業(yè)建立了商業(yè)化生物基丁二酸的生產(chǎn)線，如帝斯曼與法國Roquette合資的Reverdia公司采用酵母菌低 ph發(fā)酵的1萬噸/年產(chǎn)能的裝置；美國BioAmber公司與日本三菱化學合作建成采用低 ph 發(fā)酵工藝3萬噸/年生物基丁二酸裝置；荷蘭CorbionPurac和德國BASF 聯(lián)合成立的Succinity公司采用中性發(fā)酵工藝的1.4萬噸/年產(chǎn)能的裝置；Myriant采用一株能利用木質(zhì)纖維素水解液的大腸桿菌作為生產(chǎn)菌株，選擇氨沉淀法分離丁二酸。
我國丁二酸生產(chǎn)企業(yè)大多以石油基丁二酸生產(chǎn)為主，生物基丁二酸產(chǎn)能占比小，目前有量產(chǎn)生物基丁二酸的企業(yè)主要是蘭典生物和華恒生物。
2.顯著降低能耗且具備替代價值是選品關鍵
合成生物應用于化工品將帶來顯著的環(huán)境及社會效益。全球綠色高質(zhì)量發(fā)展已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢，不同行業(yè)中，以石化資源為原料的化工行業(yè)碳排放量位居前列，因此石化產(chǎn)業(yè)的綠色低碳轉(zhuǎn)型比其他行業(yè)更為緊迫。世界經(jīng)合組織預測，到2030年將有35%的化學品和其他工業(yè)產(chǎn)品可能通過低碳生物來合成。用低碳生物合成生產(chǎn)的生物基產(chǎn)品替代石化產(chǎn)品,可以降低工業(yè)過程能耗15%～80%、原料消耗35%～75%、水污染33%～80%,生產(chǎn)成本9%～90%,可以減少燃料相關的溫室氣體排放量75%～80%。世界自然基金會報告等預測，到2030年低碳生物合成有望每年減少大約25億噸的碳排放,對減緩全球氣候變化、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。國際能源署于2020年發(fā)布報告,基于生命周期評估預測全球低碳生物合成的化學品在2030年可減排6.7億噸CO2當量。美國農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《美國生物基產(chǎn)品行業(yè)經(jīng)濟影響分析》指出,生物基產(chǎn)品每年替代約940萬桶石油,相當于每年減少1270萬噸CO2的溫室氣體排放。
合成生物有望成為我國石化行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型的重要路徑。我國的“十四五”規(guī)劃中，對于石化行業(yè)及其重點領域、重點產(chǎn)品、重點企業(yè)實施綠色低碳轉(zhuǎn)型的要求、目標和措施、路徑也非常明確。中共中央、國務院以及國家有關部門對雙碳目標及完成路徑都已做了戰(zhàn)略部署，特別是對石化行業(yè)的煉油、乙烯、對二甲苯、合成氨、燒堿、純堿、焦化等重點子行業(yè)和重點產(chǎn)品提出了具體要求、目標和采用的新技術(shù)、新工藝、新設備等路徑選擇。2023年7月4日，國家發(fā)展改革委等部門關于發(fā)布《工業(yè)重點領域能效標桿水平和基準水平（2023年版）》的通知。在此前明確煉油、煤制焦炭等25個重點領域能效標桿水平和基準水平的基礎上，增加乙二醇，尿素，鈦白粉，聚氯乙烯，精對苯二甲酸等11個領域，進一步擴大工業(yè)重點領域節(jié)能降碳改造升級范圍，原則上應在2026年底前完成技術(shù)改造或淘汰退出。
生物基化學品對于傳統(tǒng)化工材料的替代價值體現(xiàn)在工藝降本、原料替代等方面。原料替代以聚酰胺為例，聚酰胺66是需求量最大的聚酰胺品種之一，但由于其原材料己二腈長期受到歐美企業(yè)供應制約，規(guī)?；a(chǎn)受限，開工率持續(xù)低迷。聚酰胺56是我國自主開發(fā)的材料，由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成，其化學結(jié)構(gòu)與聚酰胺66類似，且具有高強耐磨、本體阻燃、吸濕快干、輕量柔軟等獨特優(yōu)勢，預計可替代聚酰胺66當前的部分應用場景。2023年7月，招商局與凱賽生物簽訂合約，保障2023-2025年向后者采購生物基聚酰胺數(shù)量分別不低于1萬噸、8萬噸和20萬噸。生物基聚酰胺規(guī)模放量可期。
工藝降本方面以氨基酸為例，生物法制氨基酸可以提高生物資源利用率，顯著降低成本。
對氨基酸合成關鍵酶、代謝網(wǎng)絡等進行定向改造，可增加原料轉(zhuǎn)化率，提高氨基酸產(chǎn)量。早在2011年，韓國希杰集團就在馬來西亞建設世界首個生物蛋氨酸工廠，其生產(chǎn)的蛋氨酸比化學法合成的生物利用率提高了20%～40%。國內(nèi)華恒生物通過構(gòu)建以可再生葡萄糖為原料厭氧發(fā)酵生產(chǎn)L-丙氨酸的微生物細胞工廠，并在世界范圍內(nèi)首次成功實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)技術(shù)降低50%以上，有效減少了能源消耗，發(fā)酵過程無二氧化碳排放，經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著。公司的L-纈氨酸同樣復制經(jīng)驗，實現(xiàn)加速落地應用。阜豐集團聯(lián)合天津科技大學，改良L-谷氨酸發(fā)酵新工藝。在780kL發(fā)酵罐中，發(fā)酵34h產(chǎn)量達到230g/L，平均糖酸轉(zhuǎn)化率73%，達到了國際領先水平。
3在國內(nèi)外政策支持下，合成生物學技術(shù)不斷進步，伴隨生物基材料及其單體合成工藝的不斷發(fā)展，合成生物學在化工行業(yè)的應用有望愈加廣泛和深入。當前我國合成生物產(chǎn)品類公司發(fā)展迅速，而中上游的技術(shù)和商業(yè)模式還有待完善，我們認為當下生物基化學品項目的價值判斷邏輯在于：1）是否顯著降低能耗，符合國家低碳發(fā)展路徑。2）產(chǎn)品與現(xiàn)有其他工藝路線相比，是否具備降本、增效或可轉(zhuǎn)換性等替代價值。
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