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思路生科公司(Cerno Bioscience) 的創(chuàng)始人王永東博士，于2006年發(fā)明MassWorks軟件，并獲得當(dāng)年P(guān)ittcon創(chuàng)新產(chǎn)品大獎(jiǎng)。MassWorks運(yùn)用的校正方法，首次在單位質(zhì)量分辨率質(zhì)譜（如四極桿GC/MS、LC/MS）上實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量測(cè)定的功能，并可提高各種高分辨質(zhì)譜（如TOF、FTMS、Orbitrap）的質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度。此后，MassWorks又引入“譜圖準(zhǔn)確度”的概念，結(jié)合質(zhì)量準(zhǔn)確度，可在以上各種質(zhì)譜上排除更多候選化學(xué)式，獲得更確定的元素組成、并實(shí)現(xiàn)的化合物分析。

近，王永東博士撰文“The Concept of Spectral Accuracy for Mass Spectrometry"（質(zhì)譜的譜圖準(zhǔn)確度概念），發(fā)表于全球分析化學(xué)領(lǐng)域影響因子高的刊物Analytical Chemistry, 2010, 82, 7055–7062，并成為2010年9月號(hào)Anal.Chem.的封面文章。

有理由相信，譜圖準(zhǔn)確度的概念必將得到更廣泛的重視，并將對(duì)今后的質(zhì)譜應(yīng)用產(chǎn)生更深遠(yuǎn)的影響。

美國(guó)《分析化學(xué)》（Anal. Chem.）封面文章：The Concept of Spectral Accuracy for Mass Spectrometry

在引文中作者談到：“雖然質(zhì)譜顯示得跟光譜不同，但對(duì)分析化學(xué)家來(lái)說(shuō)，兩者是相似的。我們從歷史和理論蘊(yùn)藏的角度進(jìn)行仔細(xì)審視，發(fā)現(xiàn)兩者具有驚人的相似性。這里，我們引入“譜圖準(zhǔn)確度”（Spectral Accuracy）的概念——一個(gè)為了更好理解已知的質(zhì)量準(zhǔn)確度（Mass Accuracy）的伴生概念，它可以讓質(zhì)譜擁有我們以前認(rèn)為質(zhì)譜不可能獲得的能力。”

在引入譜圖準(zhǔn)確度概念之前，作者首先介紹了質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集方式的歷史。在質(zhì)譜儀器發(fā)展的早期，由于當(dāng)時(shí)的數(shù)據(jù)系統(tǒng)和存貯能力有限，質(zhì)譜的數(shù)據(jù)量和數(shù)據(jù)采集的速度對(duì)人們來(lái)說(shuō)是巨大的。因此，早期的質(zhì)譜為減少原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)，均采用棒狀圖（centroid）。至今，現(xiàn)代的質(zhì)譜仍然使用這種算法，即使數(shù)據(jù)通訊速度和存貯能力對(duì)大多數(shù)系統(tǒng)已經(jīng)不再是障礙。棒狀圖的確將數(shù)據(jù)量減少了10~100倍，但代價(jià)卻是——丟失了大量的信息，包括噪音特性、離子信號(hào)線性、質(zhì)譜干擾離子、和同位素的精細(xì)特征。因?yàn)榘魻顖D的數(shù)據(jù)離散性，相關(guān)的信息損失和非線性，以及質(zhì)量的定位誤差，質(zhì)譜棒狀數(shù)據(jù)不容易應(yīng)用分子光譜中常用的那些化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，比如：差分，導(dǎo)數(shù)分析，多元回歸或任何定性地鑒定或定量分析。

在質(zhì)譜準(zhǔn)確度和元素組成測(cè)定的小節(jié)里，作者回顧了質(zhì)量準(zhǔn)確度測(cè)定的意義。早期報(bào)道認(rèn)為5ppm質(zhì)量準(zhǔn)確度對(duì)于獲得確信的化學(xué)式是足夠的。J. Organic Chemistry期刊要求投稿人用同樣水平（即<5 ppm）的質(zhì)量測(cè)定結(jié)果才能表征新合成的化合物，這成了一個(gè)準(zhǔn)則，并已成了使用高分辨質(zhì)譜研發(fā)者的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，和制藥及其它工業(yè)終用戶的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。然而也有不同的觀點(diǎn)。比如近，質(zhì)譜分辨率在一些新型FTMS中已達(dá)到1,000,000:1，質(zhì)量準(zhǔn)確度甚至可達(dá)100 ppb。但對(duì)于一個(gè)真實(shí)樣品（C₂₅H₂₃N₂OS⁺）的ESI譜，在100 ppb范圍內(nèi)將會(huì)有7個(gè)候選化學(xué)式，即使排除掉2個(gè)超過(guò)一個(gè)Na的（因?yàn)檎J(rèn)為帶的是單電荷，但即使這樣還是存在排除掉正確分子式的風(fēng)險(xiǎn)），還有5個(gè)候選。這告訴我們，單純的質(zhì)量準(zhǔn)確度是不夠的。

此后，作者提出用Profile模式采集原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)，并提出系統(tǒng)的譜圖準(zhǔn)確度計(jì)算的算法。

圖示：在單位分辨率質(zhì)譜上運(yùn)用綜合的質(zhì)量校正方法和譜圖準(zhǔn)確度計(jì)算

在應(yīng)用部分，作者舉例了譜圖準(zhǔn)確度的神奇應(yīng)用。比如在用單四極桿質(zhì)譜測(cè)試400 Da的某已知樣品時(shí)，如果僅按照質(zhì)量準(zhǔn)確度（17 ppm）來(lái)預(yù)測(cè)，將獲得4110個(gè)候選化學(xué)式，但當(dāng)引入譜圖準(zhǔn)確度計(jì)算后，正確的分子式C₂₅H₂₃N₂OS⁺在4110個(gè)候選化學(xué)式中排名是第二位 ，譜圖誤差僅為1.0%，理論計(jì)算和獲得的質(zhì)譜圖幾乎重疊。應(yīng)注意的是，即使用5 ppm（2 mDa）質(zhì)量準(zhǔn)確度去篩選，仍有411個(gè)候選物。該例子不僅展示了使用單四極桿質(zhì)譜做未知物測(cè)定的可能性（即使單四極桿質(zhì)譜永遠(yuǎn)無(wú)法精細(xì)地區(qū)分開(kāi)那些同位素的特征），同時(shí)也說(shuō)明在區(qū)分大量的候選化學(xué)式時(shí)，譜圖準(zhǔn)確度比質(zhì)量準(zhǔn)確度重要得多，而不用去管質(zhì)譜的分辨率。近系統(tǒng)的研究表明，使用高質(zhì)量準(zhǔn)確度的Orbitrap FTMS，用中等的15,000 分辨率，基于MassWorks譜圖準(zhǔn)確度算法，>99%的不正確的候選化合物能被有效去除。

一些較高分辨率的TOFMS儀器對(duì)時(shí)間相關(guān)的波動(dòng)比較敏感，比如溫度波動(dòng)，因此有必要引入內(nèi)標(biāo)確保質(zhì)量準(zhǔn)確度。然而據(jù)報(bào)道，單四極桿質(zhì)譜卻有很高的質(zhì)量準(zhǔn)確度校正穩(wěn)定性；而且更重要的是，使用外標(biāo)時(shí)的譜圖準(zhǔn)確度仍可保持一周或更長(zhǎng)時(shí)間。這使得在傳統(tǒng)質(zhì)譜上可以做很多有趣的應(yīng)用，比如，正確地識(shí)別在EI電子轟擊源中產(chǎn)生的分子內(nèi)部的離子碎片。

另一種應(yīng)用是混合物的分析，包括定性和定量。在質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中缺少譜圖準(zhǔn)確度，可能會(huì)引入質(zhì)譜干擾，在譜圖準(zhǔn)確度計(jì)算時(shí)可考慮，以容納增加的離子并完成離子混合物的分析。一種獨(dú)特的功能是使用全面的質(zhì)譜校正過(guò)程。先前報(bào)道的混合物分析的例子包括：對(duì)尼古?。∕-H）⁺和分子離子M⁺的EI碎片質(zhì)譜重疊進(jìn)行評(píng)價(jià)。放射性C標(biāo)記的藥物代謝物研究，這里天然和¹⁴C標(biāo)記的母離子質(zhì)譜重疊，研究由于丟失氫氣分子產(chǎn)生的共流出的氧化產(chǎn)物。在石化應(yīng)用中分析更多復(fù)雜混合物等。在所有這些例子中，作為譜圖準(zhǔn)確度計(jì)算的結(jié)果，能夠同時(shí)獲得組分的相對(duì)濃度，從而同時(shí)完成定性和定量分析。

譜圖準(zhǔn)確度還可評(píng)價(jià)儀器、診斷儀器的狀態(tài)。比如，質(zhì)譜檢測(cè)器飽和會(huì)影響TOF類質(zhì)譜，計(jì)算后發(fā)現(xiàn)缺少譜圖準(zhǔn)確度可以體現(xiàn)和證實(shí)這一點(diǎn)。相似的，其它儀器或硬件相關(guān)的問(wèn)題也可以通過(guò)譜圖準(zhǔn)確度計(jì)算被診斷出來(lái)。例如，標(biāo)樣Cyclosporin A的TOF譜，經(jīng)過(guò)零離子閾值（ zero ion threshold）測(cè)定，用制造商建議的飽和限，結(jié)果卻是較差的譜圖準(zhǔn)確度（9.4%），這揭示了系統(tǒng)誤差。文中圖4B的譜圖重疊顯示：A+1同位素簇顯示比預(yù)期較低的豐度，而A+2、A+3有更嚴(yán)重的強(qiáng)度降低，這和TOF檢測(cè)器飽和是相反的，因此可提供給質(zhì)譜用戶一個(gè)重要的工具來(lái)診斷儀器，并進(jìn)一步改善TOF的操作條件。這也可以為將來(lái)下一代TOF儀器的研發(fā)提供建設(shè)性的反饋。

其它的譜圖準(zhǔn)確度應(yīng)用的例子還有，有些化學(xué)品元素的同位素豐度和從地球化學(xué)、石油產(chǎn)品中衍生出來(lái)的豐度不同。在此情況下，對(duì)于給定的元素組成缺少譜圖準(zhǔn)確度，反映出同位素豐度的變化，可能是一個(gè)或多個(gè)元素，它提供了另一種用于同位素比測(cè)量的方法，而無(wú)需使用高度專門(mén)的質(zhì)譜硬件如同位素比值質(zhì)譜或加速器質(zhì)譜和/或燃燒過(guò)程。

在質(zhì)譜和分子光譜間有一種有趣的相似性。對(duì)大多數(shù)紅外光譜的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，由于中紅外譜區(qū)域的指紋可解釋各種振動(dòng)帶，中紅外區(qū)域（類似于高分辨的質(zhì)譜）被認(rèn)為具有獨(dú)特的重要性，可以可靠地鑒定有機(jī)化合物。然而近紅外（類似于單位質(zhì)量分辨的質(zhì)譜），有許多重疊的二級(jí)和三級(jí)頻譜（overtone），具有較低的光學(xué)分辨率，被認(rèn)為不適于定性分析。直到20年前更多先進(jìn)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法發(fā)展起來(lái)，近紅外光譜才有了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。就像近紅外光譜發(fā)展一樣，單位質(zhì)量分辨率的質(zhì)譜，雖然不能在譜圖上精細(xì)分辨質(zhì)譜的特性，但在高的譜圖準(zhǔn)確度時(shí)可以更穩(wěn)定、更容易地獲得較寬的線性范圍，從而可以彌補(bǔ)較低的分辨率，幫助解決甚至是非常難的分析難題。 

結(jié)論

雖然質(zhì)譜是獨(dú)特的，但當(dāng)使用了Profile采集模式、更全面的質(zhì)譜校正方法，獲得更高的譜圖準(zhǔn)確度時(shí)，質(zhì)譜和其它的分析技術(shù)顯示出驚人的相似性。這種過(guò)程使質(zhì)譜可以大大受益于許多已被研究者在其它領(lǐng)域證實(shí)的方法。不僅能在傳統(tǒng)單四極桿質(zhì)譜上獲得合理的質(zhì)量準(zhǔn)確度、進(jìn)行化學(xué)式測(cè)定；譜圖準(zhǔn)確度的概念還能被用于診斷質(zhì)譜儀器，并可在高分辨率儀器上進(jìn)一步提高化學(xué)式測(cè)定的能力。其它更多挑戰(zhàn)性的應(yīng)用包括：從石化分析到蛋白質(zhì)組應(yīng)用的復(fù)雜混合物的定性和定量分析，都可受益于譜圖準(zhǔn)確度。后別忘了，在譜圖準(zhǔn)確度的層面上來(lái)認(rèn)識(shí)質(zhì)譜和其它譜學(xué)，發(fā)現(xiàn)在各種分析測(cè)試技術(shù)之間獲得了驚人的一致，這種發(fā)現(xiàn)是非常令人振奮的！

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