H.E.L 失控反應(yīng)機(jī)理研究—Simular 自動反應(yīng)量熱儀

失控反應(yīng)是指化學(xué)反應(yīng)過程中，由于某些原因?qū)е路磻?yīng)速率迅速增加，反應(yīng)體系的溫度和壓力急劇上升，無法通過常規(guī)的控制手段（如冷卻、攪拌等）來維持反應(yīng)在安全的范圍內(nèi)，最終可能導(dǎo)致反應(yīng)器破裂、火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故的現(xiàn)象。失控反應(yīng)通常具有以下特點：

反應(yīng)速率失控：反應(yīng)速率異常增加，遠(yuǎn)超正常反應(yīng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)物迅速轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。

溫度急劇上升：由于反應(yīng)放熱，體系溫度迅速升高，通常遠(yuǎn)超反應(yīng)的正常溫度范圍。

壓力急劇增加：反應(yīng)生成的氣體或反應(yīng)物的汽化導(dǎo)致體系壓力急劇上升，可能超過反應(yīng)器的設(shè)計壓力。

難以控制：常規(guī)的控制手段無法有效抑制反應(yīng)速率和溫度、壓力的上升，反應(yīng)一旦失控，很難再將其拉回到可控狀態(tài)。

正因為失控反應(yīng)帶來的危害，因此研究失控反應(yīng)具有重要的意義，可以預(yù)防事故、優(yōu)化工藝、開發(fā)安全技術(shù)以及滿足法規(guī)的要求。

案例：用等循環(huán)量熱法研究了水濃度、溫度和反應(yīng)釜泄放對羥胺熱分解速率的影響

Adamopoulou, T., Papadaki, M. I., Kounalakis, M., Carreto, V., Pineda, A., & Mannan, M. S. (2012). Use of isoperibolic calorimetry for the study of the effect of water concentration, temperature and reactor venting on the rate of hydroxylamine thermal decomposition. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 25, 803–808.   

背景: 羥胺（NH2OH）在半導(dǎo)體和制藥工業(yè)中作為脫膜劑和金屬表面處理劑，還作為還原劑參與眾多有機(jī)和無機(jī)反應(yīng)，以及作為推進(jìn)劑等。在加熱或暴露于明火時可能爆炸，常溫下在潮濕和二氧化碳存在時會迅速分解，加熱時會劇烈分解產(chǎn)生有毒煙霧，如氮氧化物等。羥胺（NH2OH）的熱分解曾引發(fā)兩起嚴(yán)重事故，其反應(yīng)行為和影響分解速率的因素尚未完全理解。

研究方法：使用H.E.L Simular自動反應(yīng)量熱儀進(jìn)行實驗，使用316L不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行等周量熱測量。

實驗結(jié)果：濃度和溫度的影響：增加羥胺濃度或溫度會導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，可能產(chǎn)生更高的壓力。

濃度對反應(yīng)速率的影響更為顯著，但當(dāng)濃度和溫度協(xié)同作用時，反應(yīng)速率的增加更為劇烈。

壓力生成的變化：不同條件下壓力生成的變化表明，每次實驗中可能主導(dǎo)的反應(yīng)路徑不同。

泄放對反應(yīng)的影響：分階段泄放會導(dǎo)致溶液質(zhì)量損失最大。

結(jié)論：溫度和濃度的影響：在較高溫度下，單位質(zhì)量羥胺產(chǎn)生的壓力上升和溶液總質(zhì)量損失均高于較低溫度下的情況，表明隨著溫度升高，反應(yīng)路徑不同。同樣，較高濃度的羥胺會導(dǎo)致單位質(zhì)量羥胺產(chǎn)生的壓力上升和質(zhì)量損失更大，表明在較高濃度下自催化分解路徑更占優(yōu)勢。   

反應(yīng)速率和壓力生成：在較高濃度和較高溫度下進(jìn)行的實驗顯示出極快的溫度上升和壓力生成，以及單位質(zhì)量化合物的壓力上升和質(zhì)量損失更大。

泄放的影響：在分階段泄放的測量中發(fā)現(xiàn)了最高的質(zhì)量損失百分比。

量熱實驗：實驗用H.E.L Simular自動反應(yīng)量熱儀：316L不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜浸沒在Julabo FP50-HD恒溫油浴中，溫度控制精度優(yōu)于±0.1℃。在130-150℃的溫度范圍內(nèi)，使用30-80 mL含有1.4-20 g純羥胺（2.8-40 g提供的試劑）的溶液進(jìn)行實驗。

實驗步驟：

• 將羥胺水溶液放入反應(yīng)釜中，密封后浸入恒溫油浴中。

• 當(dāng)系統(tǒng)壓力和溫度穩(wěn)定一小時以上后，冷卻反應(yīng)器并過夜。

• 第二天記錄反應(yīng)器壓力，然后泄放并稱量剩余液體的質(zhì)量。

• 在部分實驗中，反應(yīng)器泄放后重新加熱至平衡，冷卻后再泄放，重復(fù)加熱/冷卻/泄放循環(huán)，直到反應(yīng)器在環(huán)境溫度下的表壓為零。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項目；同時提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

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