H.E.L 反應(yīng)機理研究-化學(xué)振蕩反應(yīng) 2—Simular 自動反應(yīng)量熱儀

化學(xué)振蕩反應(yīng)是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)，其特征是在反應(yīng)過程中某些化學(xué)量（如反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度、pH值、電位、溫度等）會隨時間呈現(xiàn)出周期性的變化，而不是像大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)那樣單調(diào)地趨向平衡狀態(tài)。利用化學(xué)振蕩方法可以應(yīng)用于：

化學(xué)動力學(xué)研究：化學(xué)振蕩反應(yīng)為研究化學(xué)動力學(xué)提供了重要的模型體系。通過分析振蕩反應(yīng)的周期、振幅、相位等特征，可以深入理解反應(yīng)機理、反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，以及反應(yīng)體系的穩(wěn)定性、敏感性等性質(zhì)。

化學(xué)傳感器和檢測：利用化學(xué)振蕩反應(yīng)的特性，可以設(shè)計出靈敏度高、選擇性好的化學(xué)傳感器。例如，某些化學(xué)振蕩反應(yīng)對特定化學(xué)物質(zhì)的存在非常敏感，當待測物質(zhì)與反應(yīng)體系相互作用時，會引起振蕩頻率、振幅等參數(shù)的變化，從而實現(xiàn)對化學(xué)物質(zhì)的檢測。

生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)：在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，許多生物過程也表現(xiàn)出振蕩現(xiàn)象，如細胞周期、神經(jīng)元放電等。研究這些生物振蕩現(xiàn)象有助于理解生物過程的調(diào)控機制，為疾病治療提供線索。例如，研究細胞內(nèi)鈣離子濃度的振蕩變化，可以揭示細胞信號傳導(dǎo)和細胞凋亡等過程的機制。

因此，基于化學(xué)振蕩反應(yīng)的研究引起了研究人員的極大興趣。

案例：甲醇-水混合溶劑對鈀催化苯乙炔氧化羰基化反應(yīng)pH振蕩的影響

Parker, J., & Novakovic, K. (2018). The effect of using a methanol–water solvent mixture on pH oscillations in the palladium-catalyzed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 123, 113–124.  

背景: 在甲醇溶劑中進行的苯乙炔氧化羰基化反應(yīng)（PCPOC）反應(yīng)會產(chǎn)生規(guī)律的pH振蕩、反應(yīng)熱振蕩和濁度振蕩。該反應(yīng)在有機合成中具有重要意義，可用于制備多種二酯類化合物和雜環(huán)化合物。先前的研究表明，水在PCPOC反應(yīng)中扮演著重要角色，可能參與了產(chǎn)生pH振蕩的反應(yīng)機理。水的存在會影響反應(yīng)體系的離子強度和氫離子活度，進而影響pH電極的液接電位和pH測量值。

研究方法：使用H.E.L Simular 自動反應(yīng)量熱儀進行實驗，該設(shè)備能夠連續(xù)監(jiān)測pH和反應(yīng)熱（Qr）的變化。

實驗結(jié)果：pH振蕩現(xiàn)象：

• 在0%至30%水體積百分比的條件下，實驗觀察到了pH振蕩現(xiàn)象。隨著水含量的增加，pH振蕩的振幅逐漸減小，振蕩開始的時間逐漸延遲，振蕩持續(xù)的時間逐漸增加。

• 在40%水體積百分比時，pH振蕩現(xiàn)象不再明顯，但苯乙炔的轉(zhuǎn)化率仍保持在95-100%。

反應(yīng)熱振蕩現(xiàn)象：

• 反應(yīng)熱振蕩與pH振蕩同步，反映了pH振蕩的變化趨勢。隨著水含量的增加，反應(yīng)熱振蕩的振幅也減小。

HI濃度變化：

• 在100%甲醇條件下，HI濃度先迅速增加至最大值，然后振蕩開始時HI濃度降低至一定值。隨著水含量的增加，振蕩開始時HI的濃度逐漸降低，表明水抑制了HI的初始形成，導(dǎo)致自催化過程變慢。    

水對pH振蕩的影響：水的加入會抑制HI的形成，從而減緩反應(yīng)的自催化過程，導(dǎo)致pH振蕩的振幅減小、開始時間延遲和持續(xù)時間增加。當水含量達到40%時，pH振蕩現(xiàn)象消失。

振蕩開始的HI濃度閾值：振蕩開始時HI的濃度約為1×10^-3 mol/L，且隨著水含量的增加，這一閾值略有降低。

溶劑組成對pH測量的影響：由于溶劑組成不同，直接比較不同實驗中的pH值沒有意義。通過建立HI濃度與pH之間的關(guān)系，可以估算反應(yīng)過程中HI濃度的變化。

量熱實驗：實驗實H.E.L Simular 自動反應(yīng)量熱儀：

反應(yīng)器為1L雙層夾套反應(yīng)器，配備有pH電極、Pt100溫度探頭、內(nèi)部電加熱器和質(zhì)量流量控制器MFC等。

實驗步驟：

• 在30℃下，將不同體積百分比的水（0%、5%、20%、30%和40%）與甲醇混合，作為溶劑加入反應(yīng)器中。

• 加入碘化鈀（II）、乙酸鈉、碘化鉀等催化劑和反應(yīng)物，攪拌后通入CO和空氣。

• 加入苯乙炔后，記錄反應(yīng)過程中pH和反應(yīng)熱的變化，并根據(jù)需要添加溶劑以補償蒸發(fā)損失。

• pH與HI濃度關(guān)系的確定：通過向甲醇/水/KI溶液中添加不同濃度的HI溶液，測定不同溶劑組成下pH與HI濃度之間的關(guān)系，以便從實驗記錄的pH值估算HI的濃度。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機構(gòu)，對研究機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項目；同時提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機構(gòu)，同時已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮氣，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實驗室運營系統(tǒng)/MassWorks準確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

2025-YJ05-01/58