H.E.L 反應(yīng)機(jī)理研究-化學(xué)振蕩反應(yīng) — Simular 自動反應(yīng)量熱儀

化學(xué)振蕩反應(yīng)是一種特殊的化學(xué)反應(yīng)，其特征是在反應(yīng)過程中某些化學(xué)量（如反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度、pH值、電位、溫度等）會隨時間呈現(xiàn)出周期性的變化，而不是像大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)那樣單調(diào)地趨向平衡狀態(tài)。這種現(xiàn)象在化學(xué)動力學(xué)中具有重要意義：

研究化學(xué)動力學(xué)：化學(xué)振蕩反應(yīng)是研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要工具。通過觀察反應(yīng)物濃度、產(chǎn)物濃度或某些物理量（如pH、電位、溫度等）隨時間的周期性變化，可以揭示反應(yīng)機(jī)理、確定反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)。例如，經(jīng)典的Belousov-Zhabotinsky反應(yīng)就是一種化學(xué)振蕩反應(yīng)，其研究推動了非線性化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展。

開發(fā)新型催化劑和反應(yīng)體系：在化學(xué)振蕩反應(yīng)中，催化劑的性能、反應(yīng)體系的組成等因素對振蕩行為有顯著影響。通過研究這些因素如何調(diào)控振蕩現(xiàn)象，可以開發(fā)出具有特定性能的新型催化劑和反應(yīng)體系，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

數(shù)據(jù)分析和建模：化學(xué)振蕩反應(yīng)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)具有周期性和規(guī)律性，為化學(xué)計量學(xué)提供了豐富的研究素材。通過建立數(shù)學(xué)模型，分析振蕩數(shù)據(jù)中的信息，可以提取出反應(yīng)體系的特征參數(shù)，用于化學(xué)過程的優(yōu)化和控制。例如，利用小波變換等數(shù)學(xué)方法對化學(xué)振蕩數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可以揭示反應(yīng)體系中的復(fù)雜動態(tài)行為，為化學(xué)過程建模提供依據(jù)。

因此，基于化學(xué)振蕩反應(yīng)的研究引起了研究人員的極大興趣。

案例：PdI2催化苯乙炔羰基化反應(yīng)中振蕩相的自主重組

Parker, J., & Novakovic, K. (2016). Autonomous reorganization of the oscillatory phase in the PdI2 catalyzed phenylacetylene carbonylation reaction. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis.

背景: 氧化羰基化反應(yīng)是重要的C-C鍵形成反應(yīng)，產(chǎn)物種類取決于底物、催化劑和反應(yīng)條件。在溫和條件下使用PdI2-KI催化劑與炔烴反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)高催化效率，生成多種二羰基化產(chǎn)物。以苯乙炔為底物在甲醇中進(jìn)行苯乙炔氧化羰基化反應(yīng)（PCPOC）時，發(fā)現(xiàn)pH、氧化還原電位和氣體吸收（CO和O2）存在振蕩現(xiàn)象。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，pH振蕩伴隨反應(yīng)熱的振蕩，產(chǎn)物包括單酯、二酯、酸酐、酸和雜環(huán)化合物等。

研究方法：使用H.E.L Simular自動反應(yīng)量熱儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該設(shè)備能夠在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時記錄熱流數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：pH振蕩現(xiàn)象：

• 在0和10℃下觀察到多組pH振蕩，而在20和30℃下僅記錄到一組pH振蕩。40℃下實(shí)驗(yàn)顯示2組振蕩，但第二組振蕩似乎是由添加甲醇引起的。

• pH振蕩的周期和振幅隨反應(yīng)溫度的降低而增加，0℃下記錄的pH振蕩持續(xù)時間超過16000分鐘，是迄今為止PCPOC系統(tǒng)中報道的最長持續(xù)時間。

濁度振蕩現(xiàn)象：

• 在20和30℃下觀察到濁度振蕩，且濁度振蕩與pH振蕩不同步。

• 0℃下濁度在每組pH振蕩的最后一個振蕩時下降，可能與沉淀的減少和重新形成或溶液顏色的變化有關(guān)，這可能表明鈀的氧化態(tài)發(fā)生了變化。

結(jié)論：溫度對pH振蕩的影響：隨著反應(yīng)溫度的降低，PCPOC反應(yīng)中pH振蕩的周期和振幅增加，且振蕩持續(xù)時間也增加，在0℃下觀察到持續(xù)超過266小時的振蕩。    

振蕩波形的變化：在0-30℃下，振蕩波形會發(fā)生變化，當(dāng)振蕩幅度很小時（約0.1 pH單位），振蕩呈現(xiàn)更接近正弦波的形狀。

甲醇對振蕩的影響：向反應(yīng)中添加甲醇會增加pH振蕩的周期和振幅，表明水（甲醇中微量存在）可能參與振蕩過程。

濁度振蕩的不一致性：不同溫度下濁度振蕩的行為不一致，可能涉及碘和鈀之間的相互作用過程。

量熱實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)用H.E.L Simular 自動反應(yīng)量熱儀：反應(yīng)器為1 L雙層夾套玻璃反應(yīng)器，外層為真空夾套，內(nèi)層為油夾套。反應(yīng)器溫度通過Pt100溫度探頭監(jiān)測，內(nèi)部加熱由150 W內(nèi)部加熱器提供。油夾套溫度由Julabo FP50-HD循環(huán)器控制，工作溫度范圍為-50至200℃。反應(yīng)器還裝有pH電極和濁度探頭，后者通過反射測量相對濁度。

實(shí)驗(yàn)步驟：

• 向反應(yīng)器中加入400 mL甲醇，加熱至所需反應(yīng)溫度（0、10、20、30或40℃），攪拌速度為250 rpm。

• 加入434 mg碘化鈀（II），攪拌35分鐘后，加入113 mg乙酸鈉和37.392 g碘化鉀，同時加入30 mL甲醇沖洗反應(yīng)器壁上的殘留固體。

• 將攪拌速度提高至350 rpm以幫助碘化鉀溶解，10分鐘后加入1.154 g萘作為內(nèi)標(biāo)，隨后加入20 mL甲醇。

• 加入萘5分鐘后，攪拌速度恢復(fù)至250 rpm，并開始以50 mL/min的流速通入CO和空氣。

• 通入CO和空氣20分鐘后，加入6.2 mL苯乙炔。整個實(shí)驗(yàn)過程中記錄溫度、pH和濁度，并根據(jù)需要添加甲醇以補(bǔ)償溶劑的蒸發(fā)損失。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮?dú)?，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

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