H.E.L 氫化催化劑研究—PolyBLOCK 自動平行合成儀

氫化催化劑的開發(fā)研究是化學(xué)工程和催化科學(xué)中的一個重要領(lǐng)域，其目標(biāo)是設(shè)計(jì)和制備高效、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的催化劑，用于各種有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)。氫化催化劑是用于促進(jìn)氫氣（H?）與有機(jī)化合物（如烯烴、炔烴、芳香烴、羰基化合物等）發(fā)生加成反應(yīng)的催化劑。氫化反應(yīng)在化工、制藥、食品和精細(xì)化工等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，例如：

化工領(lǐng)域：生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯等聚合物的原料氫化。

制藥領(lǐng)域：合成藥物中間體，如將不飽和化合物轉(zhuǎn)化為飽和化合物。

食品工業(yè)：植物油的氫化以制備人造黃油。

精細(xì)化工：合成香料、香精等高附加值產(chǎn)品，如從香茅醛合成薄荷醇。

氫化催化劑的開發(fā)研究是一個多學(xué)科交叉的領(lǐng)域，涉及材料科學(xué)、化學(xué)工程和催化化學(xué)等多個方面。通過優(yōu)化催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和制備方法，可以開發(fā)出高效、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定的氫化催化劑，為化工、制藥和精細(xì)化工等領(lǐng)域提供重要的技術(shù)支持。

案例：香茅醛合成薄荷醇雙功能催化劑的合成、表征及性能研究

Dam, J. ten, Ramanathan, A., Djanashvili, K., Kapteijn, F., & Hanefeld, U. (2017). Synthesis, characterization and performance of bifunctional catalysts for the synthesis of menthol from citronellal. RSC Advances, 7(21), 12041-12053. 

背景: 香茅醛是一種單萜類化合物，可以從天然檸檬草油中通過分餾獲得，是合成一系列有機(jī)化合物的重要前體。其中，薄荷醇的合成是一個被廣泛研究的過程，涉及酸催化的Prins環(huán)化反應(yīng)將香茅醛轉(zhuǎn)化為異薄荷醇(isopulegol)，隨后通過氫化反應(yīng)生成薄荷醇。這一過程需要同時(shí)具備酸性（Br?nsted或Lewis酸）和氫化催化劑的功能。這項(xiàng)研究提供了一種高效合成薄荷醇的雙功能催化劑的設(shè)計(jì)和制備方法，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其在兩步催化過程中的性能。研究結(jié)果對于開發(fā)新型雙功能催化劑以及理解催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系具有重要意義。    

研究方法：研究中制備了兩系列雙功能催化劑，酸性來源于鎢（WO?），而氫化活性中心為鉑（Pt）。第一系列是通過直接合成W-TUD-1，然后浸漬鉑前驅(qū)體溶液；第二系列是通過依次浸漬TUD-1載體上的WO?和鉑前驅(qū)體溶液。催化劑的鎢含量在5-30 wt%之間變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：催化劑表征：

• 化學(xué)組成：通過ICP-OES和INAA分析，確認(rèn)了催化劑中鎢和鉑的含量與合成時(shí)的用量相符。

• 孔結(jié)構(gòu)：所有樣品均為介孔材料，具有較大的比表面積和孔體積。W-TUD-1樣品的比表面積和孔體積大于WO?/TUD-1樣品。

• X射線衍射（XRD）：Pt/W-TUD-1樣品中鎢的分散性更好，WO?的特征衍射峰在較低鎢含量時(shí)已出現(xiàn)，而Pt/WO?/TUD-1樣品中WO?的特征衍射峰在較高鎢含量時(shí)才出現(xiàn)。

• 透射電子顯微鏡（TEM）：Pt在W-TUD-1和WO?/TUD-1樣品上均表現(xiàn)出良好的分散性，顆粒尺寸小于25納米。

催化性能測試：

• 異薄荷醇?xì)浠?/strong>通過計(jì)算異薄荷醇轉(zhuǎn)化為薄荷醇的速率常數(shù)（k），比較不同催化劑的氫化活性。結(jié)果顯示，Pt/W-TUD-1催化劑的氫化活性高于Pt/WO?/TUD-1催化劑，其中Pt/W-TUD-128和Pt/W-TUD-19表現(xiàn)出最高的活性。

• 薄荷醇合成：通過兩步法（Prins環(huán)化和氫化）從香茅醛合成薄荷醇，評估催化劑的整體性能。最佳催化劑為Pt/W-TUD-111，其薄荷醇產(chǎn)率最高，達(dá)到96%。   

循環(huán)實(shí)驗(yàn)：經(jīng)過一次反應(yīng)循環(huán)后，催化劑的活性顯著下降，主要是由于WO?顆粒的聚集導(dǎo)致酸性位點(diǎn)減少。

結(jié)論：

• 催化劑性能：Pt/W-TUD-1催化劑在Prins環(huán)化和氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性，尤其是在低鎢含量時(shí)。最佳催化劑為Pt/W-TUD-111，其在香茅醛轉(zhuǎn)化為薄荷醇的過程中表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率。

• 鎢分散性的重要性：在TUD-1合成過程中引入鎢可以實(shí)現(xiàn)更高的WO?分散性，這對于催化劑的酸性和氫化活性至關(guān)重要。

• 催化劑穩(wěn)定性問題：盡管Pt/W-TUD-1催化劑在新鮮狀態(tài)下表現(xiàn)出較高的活性，但在循環(huán)使用過程中，由于WO?顆粒的聚集，活性顯著下降。相比之下，Pt/WO?/TUD-1催化劑的活性在循環(huán)使用后保持得更好。

催化氫化實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)采用HEL PolyBLOCK 8 八通道自動平行合成儀，用于催化劑性能測試中的異薄荷醇?xì)浠磻?yīng)和薄荷醇合成反應(yīng)。包含 八個16 mL的反應(yīng)釜，能夠同時(shí)進(jìn)行多個反應(yīng)，從而提高實(shí)驗(yàn)效率并便于比較不同催化劑的性能。

• 異薄荷醇?xì)浠磻?yīng) 實(shí)驗(yàn)步驟：反應(yīng)物和催化劑的加入：向反應(yīng)釜中加入 308.5 mg 技術(shù)級異薄荷醇（2.0 mmol） 和 4.0 mL 干燥甲苯。加入 50 mg 催化劑粉末。

氣體置換：使用氮?dú)猓?0 bar）置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，重復(fù)三次。使用氫氣（20 bar）置換氮?dú)猓貜?fù)三次。

反應(yīng)條件：將反應(yīng)釜用氫氣（20 bar）加壓。反應(yīng)釜以 800 rpm 的速度磁力攪拌，升溫至 80°C，并在該溫度下保持 16 小時(shí)。    

反應(yīng)終止和取樣：停止攪拌，冷卻至室溫。向反應(yīng)混合物中加入 1,3,5-三甲基苯（100 μL，0.716 mmol） 作為內(nèi)標(biāo)。通過氣相色譜（GC）分析反應(yīng)產(chǎn)物。

• 薄荷醇合成反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)步驟：向反應(yīng)釜中加入 308.5 mg 香茅醛（2.0 mmol） 和 4.0 mL 干燥甲苯。加入 50 mg 催化劑粉末。使用氮?dú)猓?0 bar）置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，重復(fù)三次。反應(yīng)釜以 800 rpm 的速度磁力攪拌，升溫至 80°C，并在該溫度下保持 5 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌并冷卻至室溫。

氫化階段：在 Prins 環(huán)化后的反應(yīng)混合物中，用氫氣（20 bar）置換氮?dú)狻Ｖ貜?fù)氫化反應(yīng)條件（80°C，20 bar H?，800 rpm，16 小時(shí)）。

取樣和分析：反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入 1,3,5-三甲基苯（1.0 mL，7.16 mmol） 作為內(nèi)標(biāo)。通過氣相色譜（GC）分析反應(yīng)產(chǎn)物。 

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評估設(shè)備的國際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮?dú)猓呒儦錃鈿怏w發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

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