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鈉離子電池的鈉團(tuán)簇驅(qū)動(dòng)安全問題研究

隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的推進(jìn)，新能源汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)需求快速增長(zhǎng)，鋰離子電池面臨資源短缺、成本上升等問題。相比之下，鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、安全性高、高低溫性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，且其工作原理與鋰離子電池相似，可兼容現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備。此外，鈉離子電池在低溫性能、耐過放電、環(huán)保性等方面表現(xiàn)優(yōu)異，因此成為研究熱點(diǎn)。

鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能、低速電動(dòng)車、家庭儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。預(yù)計(jì)到2030年，全球鈉離子電池市場(chǎng)規(guī)模將接近10億美元，并有望在2030-2035年間實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。鈉離子電池的缺點(diǎn)主要集中在能量密度低、循環(huán)壽命短、自放電率高、成本高以及安全性問題等方面。這些問題限制了其在一些高性能要求和高安全性要求的應(yīng)用中的廣泛使用。然而，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)鏈的逐步完善，鈉離子電池的性能和成本問題有望得到改善，從而拓展其應(yīng)用范圍。

案例：鈉離子電池的鈉團(tuán)簇驅(qū)動(dòng)安全問題研究

Niu, J., Dong, J., Zhang, X., Huang, L., Lu, G., Han, X., Wang, J., Gong, T., Chen, Z., Zhao, J., & Cui, G. (2025). Sodium cluster-driven safety concerns of sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 18, 2474–2484. 

背景:鈉離子電池（SIBs）因其資源可持續(xù)性和成本效益而被視為鋰離子電池（LIBs）的有前景的替代品，但在商業(yè)化過程中，其熱安全性和熱失控的起源仍存在不確定性。早期研究表明，鈉基材料在熱穩(wěn)定性方面可能優(yōu)于鋰基材料，但實(shí)際電池系統(tǒng)中多組件的熱兼容性仍需進(jìn)一步研究。鈉離子電池的典型配置與現(xiàn)代鋰離子電池類似，但其工作機(jī)理遵循偽搖擺機(jī)制，這是由于鈉離子在陽(yáng)極側(cè)的特殊還原模式。

研究方法：

• 文章通過多尺度分析，包括電池級(jí)、界面級(jí)和材料級(jí)的熱穩(wěn)定性測(cè)試，來評(píng)估鈉離子電池的安全性。

• 使用加速速率熱量計(jì)（ARC）在準(zhǔn)絕熱環(huán)境中評(píng)估了1.0 Ah級(jí)鈉離子軟包電池的熱失控特性，并與鋰離子軟包電池進(jìn)行了比較。

• 通過原位X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了電池組件在加熱過程中的結(jié)構(gòu)變化。

• 利用固體核磁共振（ssNMR）光譜技術(shù)研究了鈉離子和鋰離子在碳陽(yáng)極中的局部化學(xué)環(huán)境。

• 通過差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試了碳陽(yáng)極在電解液存在下的熱演化。

• 利用液體核磁共振（1H NMR）和液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）光譜技術(shù)分析了鈉團(tuán)簇和鈉金屬引起的電解液分解產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

• 鈉離子電池在充滿電時(shí)表現(xiàn)出比鋰離子電池更差的熱安全性能，其自加熱開始溫度（Tonset）和熱失控溫度（Ttr）更低。

• 通過ARC測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池的自加熱行為主要由電解液與鈉化硬碳陽(yáng)極之間的反應(yīng)主導(dǎo)。    

• 原位加熱XRD測(cè)量顯示，鈉釩磷酸鹽（NVP）陰極在加熱過程中保持結(jié)構(gòu)完整性，而鈉化硬碳陽(yáng)極在高溫下發(fā)生顯著的微觀結(jié)構(gòu)變化。

• ssNMR結(jié)果顯示，鈉離子在硬碳中以離子、團(tuán)簇和金屬三種形式存在，而鋰離子在石墨中主要以離子形式存在。

• DSC測(cè)試表明，鈉團(tuán)簇的存在導(dǎo)致硬碳陽(yáng)極在92°C時(shí)出現(xiàn)新的早期放熱峰，而鋰離子電池的放熱行為主要與固體電解質(zhì)界面（SEI）分解有關(guān)。

• 通過NMR T1弛豫特性研究，發(fā)現(xiàn)鈉團(tuán)簇具有比鈉金屬更高的電子密度，表現(xiàn)出更強(qiáng)的化學(xué)活性。

• LC-MS結(jié)果表明，鈉團(tuán)簇加速了線性碳酸酯的分解，導(dǎo)致電解液形成延長(zhǎng)的醚基副產(chǎn)物，并引發(fā)不希望的放熱反應(yīng)。

結(jié)論：

• 鈉離子電池的安全性問題不能簡(jiǎn)單地從鋰離子電池的安全性經(jīng)驗(yàn)中推斷，因?yàn)殁c團(tuán)簇的存在顯著增加了鈉離子電池的熱風(fēng)險(xiǎn)。

• 鈉團(tuán)簇在硬碳陽(yáng)極中的形成是鈉離子電池?zé)崾Э氐闹鲗?dǎo)因素，與鋰離子電池的熱失控機(jī)制有本質(zhì)區(qū)別。

• 鈉團(tuán)簇的金屬特性使其在熱失控過程中表現(xiàn)出與鈉金屬類似的高活性，這與鋰離子在石墨中的行為形成鮮明對(duì)比。

• 鈉團(tuán)簇的高活性導(dǎo)致電解液分解路徑與鋰離子電池中的類似，但反應(yīng)更為劇烈。

• 文章強(qiáng)調(diào)了在鈉離子電池中穩(wěn)定深度鈉化硬碳的必要性，以實(shí)現(xiàn)實(shí)際安全的鈉基電池化學(xué)。

絕熱實(shí)驗(yàn)：電池組裝：

• 組裝1.0 Ah級(jí)的鈉離子軟包電池，采用鈉釩磷酸鹽（NVP）作為正極，硬碳（HC）作為負(fù)極，1M NaPF6在EC:DEC（體積比3:7）作為電解液。

• 同時(shí)，組裝相同容量和類似電解液（1 M LiPF6在EC:DEC）的鋰鐵磷酸鹽（LFP）/石墨鋰離子軟包電池作為對(duì)比。

電池預(yù)處理：

• 對(duì)電池進(jìn)行預(yù)循環(huán)，形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），確保測(cè)試結(jié)果反映電池的真實(shí)特性。

設(shè)備：使用BTC-130標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱量熱儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試模式采用熱-等待-搜索（Heat-Wait-Search, HWS）模式，這是一種常用的熱失控測(cè)試模式，通過逐步升溫來觸發(fā)電池的自發(fā)熱反應(yīng)。

記錄關(guān)鍵參數(shù)：

• 自發(fā)熱開始溫度（Tonset）：電池內(nèi)部開始自發(fā)熱的溫度，這是熱失控的起始點(diǎn)。

• 自發(fā)熱速率（SHR）：電池自發(fā)熱的速率，通常以°C/min表示。

• 熱失控溫度（Ttr）：自發(fā)熱速率超過1°C/min時(shí)的溫度。

• 最大潛在溫度（Tmax）：熱失控過程中電池達(dá)到的最高溫度。

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對(duì)研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估設(shè)備的國(guó)際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡(jiǎn)稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測(cè)的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國(guó)F-DGSi氮?dú)?，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營(yíng)系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測(cè)定及分子式識(shí)別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國(guó)赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

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