H.E.L 高鎳鋰離子電池研究—BTC-500 & BTC-130 電池絕熱量熱儀

高鎳電池因其高能量密度，成為高端電動汽車的主流選擇之一，能夠支持超過1000公里的續(xù)航里程。高鎳正極材料在大圓柱電池和固態(tài)電池領域的應用正在加速滲透。特斯拉、寶馬等車企已宣布將裝車大圓柱電池，這將帶動高鎳材料在該領域的規(guī)?；瘧?。中國高鎳三元正極行業(yè)的出貨量近年來呈現顯著增長趨勢。2023年，中國高鎳三元正極材料出貨量已顯著攀升，預計到2025年將突破95萬噸。高鎳正極材料（如LiNiO2基材料）具有高理論比容量和高工作電壓，但隨著鎳含量的增加，其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性顯著下降，且容易產生微裂紋和性能退化，因此影響其安全，容易出現熱失控。解決方法之一是開發(fā)高電壓耐受、高安全性的新型電解液，如氟化電解液、固態(tài)電解液等。這些電解液具有更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能夠顯著提高電池的安全性和循環(huán)壽命。

案例：面向高性能高鎳（Ni≥80%）鋰離子電池的電解液工程

Dong, T., Zhang, S., Ren, Z., Huang, L., Xu, G., Liu, T., Wang, S., & Cui, G. (2024). Electrolyte Engineering Toward High Performance High Nickel (Ni≥80%) Lithium-Ion Batteries. Advanced Science, 11(1), 2305753.

背景:隨著全球能源危機、環(huán)境污染和溫室氣體排放問題的加劇，高效利用可再生能源變得至關重要。鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、長循環(huán)壽命、低自放電率、寬工作溫度范圍和快速充放電能力等優(yōu)點，成為重要的儲能技術。高鎳（Ni≥80%）氧化物正極材料（如LiNixCoyMnzO2，NCMxyz，x+y+z=1，x≥0.8）因其高理論比容量（180-250mAh/g）、高工作電壓和較低的鈷含量而受到關注，是提升鋰離子電池能量密度的關鍵材料之一。當前高鎳（Ni≥80%）鋰離子電池存在循環(huán)壽命短和安全性差的問題，限制其大規(guī)模商業(yè)化應用。    

研究方法：

• 文章綜述了高鎳氧化物正極材料和傳統(tǒng)LiPF6-碳酸酯基電解液面臨的挑戰(zhàn)，并系統(tǒng)闡述了針對LiPF6-碳酸酯基電解液的功能添加劑設計指南，以及高電壓耐受/高安全性新型電解液的設計原則。

• 通過分析高鎳LIBs的熱失控機制，為設計高安全性電解液提供了有益的視角，并提出了電解液工程未來的研究方向。

研究結果與結論：高鎳正極材料的挑戰(zhàn)：

• 高鎳含量導致正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性變差。l材料合成和儲存過程中不可避免地形成殘留鋰化合物（如LiOH和Li2CO3）。

• Ni4+的還原和HF的形成會導致正極/電解液界面（CEI）層的破壞和過渡金屬（TMs）的溶解。

• 隨著Ni含量的增加，晶格氧更容易釋放，熱穩(wěn)定性變差。

• Ni2+和Li+的混排導致層狀晶體結構向尖晶石和巖鹽相轉變，阻礙Li+的遷移，導致容量損失。

電解液工程策略：

• 電解液優(yōu)化是提升高鎳LIBs循環(huán)壽命和安全性的最簡單且最有效策略之一。電解液由鋰鹽、溶劑和功能添加劑組成，不僅作為Li+傳輸的載體，還調節(jié)電極/電解液界面。6-碳酸酯基電解液在高電壓和高溫下穩(wěn)定性差，容易生成有害的反應性物質（如HF、POF3、PF5等）。

功能添加劑設計指南：

• 功能添加劑應具備清除有害物質（如HF和H2O）的能力，并能夠自我犧牲以構建穩(wěn)定、保護性的CEI/SEI層。

• 通過分子軌道理論初步篩選成膜和自我犧牲添加劑，添加劑的最高占據分子軌道（HOMO）高于溶劑時，優(yōu)先氧化以修飾正極CEI層；最低未占據分子軌道（LUMO）低于溶劑時，優(yōu)先還原以修飾負極SEI層。

高電壓耐受/高安全性新型電解液：

• 采用熱穩(wěn)定性高的鋰鹽（如鋰酰亞胺和鋰硼酸鹽）、高氧化穩(wěn)定性的溶劑和高阻燃性添加劑。

• 文章詳細列舉了多種有效的功能添加劑，包括含硫化合物、含磷化合物、有機硅化合物、含氮化合物、含硼化合物、氟化有機化合物和碳酸酯類化合物等。

熱失控機制：

• 高鎳LIBs在濫用條件下（如熱、機械和電氣濫用）更容易發(fā)生熱失控。
  

• 熱誘導的氧釋放和正負極之間的化學交叉效應被認為是觸發(fā)熱失控的關鍵因素。   

研究意義與未來方向：

• 本文的研究成果對電解液創(chuàng)新和高鎳LIBs的商業(yè)化發(fā)展具有重要意義，有助于突破LIBs能量密度的上限。

• 未來的研究方向包括進一步闡明功能添加劑的作用機制，開發(fā)高通量計算和實驗方法以設計和合成新型功能添加劑，以及評估功能添加劑對大尺寸高鎳LIBs熱穩(wěn)定性的影響。

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