H.E.L 鋰離子電池材料研究 —BTC-130 標(biāo)準(zhǔn)電池絕熱量熱儀

鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好性，已成為目前最主流的儲(chǔ)能技術(shù)之一，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。然而，隨著對(duì)電池性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)的電解液體系面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，傳統(tǒng)碳酸酯類電解液在高電壓下容易發(fā)生氧化分解，導(dǎo)致電池容量衰減和循環(huán)性能下降。此外，在極端溫度條件下，電解液的性能也會(huì)顯著下降，限制了鋰離子電池在航空航天、軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來(lái)，研究者們開(kāi)發(fā)了多種高電壓電解液體系，例如基于砜類和離子液體的新型溶劑，以及高電壓添加劑。這些添加劑能夠形成有效的固體電解質(zhì)界面層，減少界面反應(yīng)，提升電池的循環(huán)性能。有專家團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于弱溶劑化四氫吡喃（THP）的共晶電解液。該電解液通過(guò)陰離子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高鋰鹽/溶劑摩爾比，拓寬了電化學(xué)窗口至5.4 V，并顯著提升了電池在高溫環(huán)境下的循環(huán)穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性能。鋰離子電池電解液的研究在提升電池性能、拓寬應(yīng)用范圍和推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面具有重要意義。未來(lái)，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，電解液有望在更多領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用。

案例：高性能鋰金屬電池用競(jìng)爭(zhēng)性溶劑化結(jié)構(gòu)的不可燃長(zhǎng)鏈磷酸酯基電解質(zhì)研究

Liao, L., Han, Z., Feng, X., Luo, P., Song, J., Shen, Y., ... & Li, X. (2024). Non-flammable long chain phosphate ester based electrolyte via competitive solventized structures for high-performance lithium metal batteries. Journal of Energy Chemistry, 97, 156–165.  

背景:隨著石油和天然氣行業(yè)的發(fā)展，對(duì)能夠在常溫和高溫環(huán)境下安全穩(wěn)定運(yùn)行的高能量密度電池的需求不斷增加。鋰金屬因其高理論比容量（3861 mAh/g）和低電極電位（-3.04V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極），被認(rèn)為是極具潛力的高能量密度電池負(fù)極材料。然而，鋰枝晶問(wèn)題限制了鋰金屬電池（LMBs）的發(fā)展，導(dǎo)致低庫(kù)侖效率（CE）、短壽命和安全性差等問(wèn)題。此外，商業(yè)化碳酸酯基電解液由于熱穩(wěn)定性差、易燃性高和工作溫度范圍窄，無(wú)法滿足高溫LMBs的要求。因此，開(kāi)發(fā)更安全的電解液系統(tǒng)變得尤為重要。

研究方法：設(shè)計(jì)了一種基于長(zhǎng)鏈磷酸酯（TBP）的非易燃、低成本、熱穩(wěn)定的電解液。通過(guò)共溶劑策略，使用短鏈醚（二甲氧基乙烷，DME）改善TBP與電極之間的界面兼容性，并通過(guò)添加鋰硼酸二氟草酸鹽（LiDFOB）構(gòu)建特殊的競(jìng)爭(zhēng)溶劑化結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的富含無(wú)機(jī)物的電極界面。實(shí)驗(yàn)中，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬確認(rèn)了這種獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)溶劑化結(jié)構(gòu)的存在，并利用原位光學(xué)顯微鏡和X射線光電子能譜（XPS）分析了DS-CS電解液中均勻致密的富含LiF和LixPOyFz的固體電解質(zhì)界面（SEI）。 

分子溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)DME和LiDFOB參與溶劑化殼層，形成了獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)溶劑化結(jié)構(gòu)。TBP具有較大的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)用小分子醚（DME）替換部分TBP，可以降低粘度并提高導(dǎo)電性。最終，TBP和DME的體積比被優(yōu)化為7:3。雙鹽效應(yīng)可以創(chuàng)建以陰離子為主的溶劑化結(jié)構(gòu)，使SEI富含更多無(wú)機(jī)成分，從而提高離子導(dǎo)電性和機(jī)械性能。    

電化學(xué)性能：DS-CS電解液在Li||Cu電池中表現(xiàn)出超過(guò)99%的平均庫(kù)侖效率，并在Li||Li對(duì)稱電池中實(shí)現(xiàn)了超過(guò)2500小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。在高負(fù)載Li||NMC811電池中，DS-CS電解液在120個(gè)循環(huán)后保持了88%的容量保持率，而在高負(fù)載Li||LFP電池中，DS-CS電解液在400個(gè)循環(huán)后幾乎無(wú)容量衰減，保持率高達(dá)94%。

固體電解質(zhì)界面（SEI）的演變分析：通過(guò)XPS分析，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)DS-CS電解液形成的SEI富含更多的LixPOyFz，這種成分有助于增強(qiáng)SEI的韌性，抑制枝晶生長(zhǎng)，并減少副反應(yīng)。原位光學(xué)顯微鏡觀察顯示，DS-CS電解液在鋰沉積過(guò)程中表現(xiàn)出均勻且致密的形核生長(zhǎng)，有利于長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)。

正極電解質(zhì)界面（CEI）的演變分析：DS-CS電解液在NMC811正極上形成的CEI也富含非化學(xué)計(jì)量比的成分（如LiF和P-O化合物），這種均勻且致密的CEI有助于抑制過(guò)渡金屬溶解，延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命。

高溫性能和安全性測(cè)試：在60℃的高溫條件下，DS-CS電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫性能，容量保持率達(dá)到73%。在1 Ah軟包電池的ARC測(cè)試中，DS-CS電解液的熱失控溫度（T2）高達(dá)238℃，自加熱時(shí)間（Δt）長(zhǎng)達(dá)1603秒，表明電池具有更好的熱穩(wěn)定性和安全性。

結(jié)論：研究團(tuán)隊(duì)提出了一種特殊的競(jìng)爭(zhēng)溶劑化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，首次將長(zhǎng)鏈磷酸酯TBP作為主溶劑應(yīng)用于LMBs。這種電解液不僅具有優(yōu)異的界面兼容性，還表現(xiàn)出超過(guò)99%的庫(kù)侖效率和超過(guò)2500小時(shí)的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)SEM、XPS和原位XRD研究，發(fā)現(xiàn)DS-CS電解液的優(yōu)異性能歸因于其形成的穩(wěn)定且富含無(wú)機(jī)物的SEI/CEI。此外，DS-CS電解液在高溫性能和安全性方面也表現(xiàn)出色，為開(kāi)發(fā)極高安全性和高溫LMBs的電解液提供了新的思路。

熱失控實(shí)驗(yàn)：使用HELBTC-130絕熱加速率量熱儀進(jìn)行進(jìn)行熱失控測(cè)試：

• 采用1 Ah軟包電池進(jìn)行測(cè)試，電池的正極為NMC811，負(fù)極為鋰金屬（10 μm厚度），電解液為研究中開(kāi)發(fā)的DS-CS電解液。

• 測(cè)試在25%的荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

熱失控溫度（T2）：

• DS-CS電解液的T2溫度為238℃，遠(yuǎn)高于商業(yè)電解液（1.0 M LiPF6-EC/DEC）的100.3℃。

• 這表明DS-CS電解液具有更高的熱穩(wěn)定性，能夠顯著延遲熱失控反應(yīng)的發(fā)生。

自加熱時(shí)間（Δt）：

• DS-CS電解液的自加熱時(shí)間為1603秒，表明其在高溫條件下具有更長(zhǎng)的穩(wěn)定時(shí)間，進(jìn)一步證明了其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

最高溫度（T3）：

• DS-CS電解液的T3溫度較低，表明在熱失控過(guò)程中釋放的熱量較少，進(jìn)一步說(shuō)明其安全性更高。

關(guān)于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設(shè)在倫敦，在中國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿(mào)（北京）有限公司于 2020年在北京設(shè)立。

H.E.L最初是一家過(guò)程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估的專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，對(duì)研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)承接工藝過(guò)程研發(fā)項(xiàng)目；同時(shí)提供安全咨詢，包括事故調(diào)查、HAZOP研究、安全設(shè)施的設(shè)計(jì)及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過(guò)程工藝及安全專業(yè)咨詢機(jī)構(gòu)，同時(shí)已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過(guò)程工藝優(yōu)化及反應(yīng)危害評(píng)估設(shè)備的國(guó)際集團(tuán)企業(yè)。

關(guān)于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡(jiǎn)稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務(wù)價(jià)值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實(shí)驗(yàn)室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測(cè)的效率和水平。

　　主要代理產(chǎn)品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機(jī)租賃業(yè)務(wù)/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產(chǎn)脂質(zhì)納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點(diǎn)滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國(guó)F-DGSi氮?dú)?，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學(xué)設(shè)備/LabOS實(shí)驗(yàn)室運(yùn)營(yíng)系統(tǒng)/MassWorks準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)測(cè)定及分子式識(shí)別系統(tǒng)/MsMetrix氣質(zhì)香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農(nóng)殘凈化柱/制藥企業(yè)質(zhì)量回顧性報(bào)告系統(tǒng)（QRS)/英國(guó)赫伊爾生物反應(yīng)器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

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