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元素同位素豐度比的測(cè)定需要一種非常專業(yè)的質(zhì)譜儀器 —— 同位素比質(zhì)譜儀（IRMS）。IRMS 通常配備一個(gè)（燃燒）模塊，用于在對(duì)化合物中所含的特定元素進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜檢測(cè)和分析之前，將給定的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為更簡單的形式（CO2、SO2、H2、N2等）。雖然 IRMS 的靈敏度和準(zhǔn)確性使其成為這類分析的黃金標(biāo)準(zhǔn)，但它確實(shí)存在一些問題，由于特定元素的轉(zhuǎn)化過程以及相應(yīng)的硬件模塊，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、成本更高，而且會(huì)造成樣品損耗。在本文中，我們介紹了一種直接測(cè)定元素同位素比率的方法，該方法無需任何轉(zhuǎn)化步驟或額外的硬件模塊，結(jié)合MassWorks軟件在常規(guī)的單四極桿GC/MS等系統(tǒng)上即可實(shí)現(xiàn)。

1. 方法

對(duì)于元素組成為AaBbCcDd的離子，完整的同位素分布由以下公式給出：

其中，a、b、c、d分別是原子A、B、C、D的數(shù)量，ai、bi、ci、di分別是同位素Ai、Bi、Ci、Di的自然豐度。該表達(dá)式可以展開并重新組織，以給出所有預(yù)期同位素物種的質(zhì)量位置和豐度。例如，對(duì)于PFTBA的EI-MS譜圖中的碎片C3F5，C和F的自然豐度如下：

該離子碎片的同位素質(zhì)量（m）和相對(duì)豐度（y）可以計(jì)算如下：

從上述展開式中有兩個(gè)值得注意的發(fā)現(xiàn)：

在這種情況下，[12C]₂[13C]F₅和[12C]₃F₅之間(A+1)與A的離子豐度比為：

或者[13C]的相對(duì)豐度為：

也就是說，元素[13C]與[12C]的豐度比等于離子碎片[12C]₂[13C]F₅和[12C]₃F₅之間的強(qiáng)度比，并按系數(shù)f=3進(jìn)行縮放。

系數(shù) f = 3 來自下面這個(gè)包含兩種穩(wěn)定同位素的著名二項(xiàng)式表，它對(duì)應(yīng)于電子轟擊（EI）碎片離子C?F?中所含的 3 個(gè)碳原子：

從上述分析來看，使用諸如飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF）或靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜（Orbitrap）等高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)測(cè)量 A+1 相對(duì)于 A 的豐度似乎相當(dāng)簡單，因?yàn)樵谶@些系統(tǒng)中 A 和 A+1 之間能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離。但遺憾的是，正如其他文獻(xiàn)所指出的，高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)可能存在系統(tǒng)性的譜圖準(zhǔn)確度不足問題，這有時(shí)還取決于儀器的操作條件。

我們最近發(fā)表的研究成果表明，相對(duì)簡單且成本較低的單位質(zhì)量分辨率單四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)，盡管存在離子間的質(zhì)譜相互重疊現(xiàn)象，但對(duì)于各種不同標(biāo)記化合物的精確相對(duì)定量分析具有較高的譜圖準(zhǔn)確度。

在單位質(zhì)量分辨率下進(jìn)行同位素測(cè)量時(shí)，一個(gè)明顯的難題是同位素（例如 A 和 A+1）之間的譜圖重疊。由于重疊程度取決于質(zhì)譜峰的精確形狀和峰寬，而這兩者又與特定的離子光學(xué)系統(tǒng)以及質(zhì)譜測(cè)量時(shí)的儀器調(diào)諧有關(guān)，所以這使得精確測(cè)量變得困難或不準(zhǔn)確。

通過 MassWorks 軟件中實(shí)施的全質(zhì)譜圖校準(zhǔn)過程，不僅解決了質(zhì)譜峰形狀不確定或未知的問題，還能夠?qū)哂兄丿B質(zhì)譜信號(hào)的離子混合物進(jìn)行精確的定量分析。這一方法之前已應(yīng)用于帶有不同同位素標(biāo)記的化合物，而在本文中則用于研究特定的同位素種類。

2. 從全氟三丁胺（PFTBA）調(diào)諧氣的各種EI碎片中測(cè)定[13C]%

GC/MS系統(tǒng)中的全氟三丁胺（PFTBA）調(diào)諧氣會(huì)產(chǎn)生許多碳數(shù)不同且含有或不含氮原子的碎片，這為評(píng)估這種新方法提供了絕佳的測(cè)試案例。借助精確的質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度校準(zhǔn)，就能夠確定用于計(jì)算 [13C]% 的關(guān)鍵豐度比。

PFTBA校正GC/MS的精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度

通過基于精確質(zhì)量的CLIPS分子式分析計(jì)算同位素離子的含量

即使在存在[15N]同位素的情況下，從廣泛的 EI 碎片中也獲得了有前景的結(jié)果。在與峰擬合進(jìn)行比較時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RD%）在4%以內(nèi)。

PFTBA各碎片離子中[13C]同位素比的計(jì)算結(jié)果

3. [36S]、[37Cl]、[18O]和 [15N]豐度比的測(cè)定

對(duì)于同一離子，如果已知所有其他元素的豐度（例如美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的標(biāo)準(zhǔn)值），就可以確定其中任何一種元素的同位素豐度。

MassWorks計(jì)算分子式C4H8N4O4S2中[34S]含量

MassWorks 軟件中的離子系列分析功能允許對(duì)特定的標(biāo)記同位素進(jìn)行多次替換，這能夠在整個(gè)質(zhì)荷比（m/z）范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的譜圖準(zhǔn)確度擬合，并且除了本研究中使用的首項(xiàng)之外，還能提供額外的二項(xiàng)式或多項(xiàng)式項(xiàng)用于分析。

從下面的結(jié)果匯總表可以看出，特定元素的數(shù)量越多，測(cè)量精度越高，這表明有更多相關(guān)的同位素信號(hào)可用于確定其相對(duì)豐度。與從全氟三丁胺（PFTBA）電子轟擊（EI）碎片測(cè)量 [13C] 的研究一致，只要有足夠的質(zhì)譜信號(hào)，并且對(duì)于給定元素有四個(gè)以上的原子可供分析，即使對(duì)于像 [15N] 和 [16O] 這樣的低豐度同位素，測(cè)量的相對(duì)誤差也小于百分之幾。

三中分子式中不同元素的同位素比計(jì)算結(jié)果

4. 結(jié)論

• 通過了解離子的元素組成和其他元素的同位素豐度，可以確定給定同位素的相對(duì)豐度。

• 如果給定元素的相對(duì)豐度和原子數(shù)能夠產(chǎn)生超過1.0%的相對(duì)豐度響應(yīng)，則測(cè)定誤差可以控制在4%以內(nèi)。

• 全質(zhì)譜圖校準(zhǔn)是實(shí)現(xiàn)譜圖準(zhǔn)確度的關(guān)鍵，這對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定特定同位素離子以進(jìn)行相對(duì)豐度計(jì)算是必需的。

• 盡管這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確性可能不如專用的IRMS系統(tǒng)，但其易用性和所需質(zhì)譜儀器的廣泛可用性使其成為一種有吸引力的解決方案。

• 當(dāng)化合物中有多種元素需要測(cè)定時(shí)，可以使用非線性優(yōu)化算法同時(shí)求解多個(gè)未知數(shù)。

原文鏈接：

https://cernobioscience.com/wp-content/uploads/2022/06/ASMS2022Isotopes.pdf