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利用單四極桿質(zhì)譜系統(tǒng)的譜圖準(zhǔn)確度直接測(cè)定元素的同位素豐度比

關(guān)鍵詞:MassWorks
時(shí)間:2025-03-11 10:59:59


元素同位素豐度比的測(cè)定需要一種非常專業(yè)的質(zhì)譜儀器 —— 同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)。IRMS 通常配備一個(gè)(燃燒)模塊,用于在對(duì)化合物中所含的特定元素進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜檢測(cè)和分析之前,將給定的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為更簡單的形式(CO2、SO2、H2、N2等)。雖然 IRMS 的靈敏度和準(zhǔn)確性使其成為這類分析的黃金標(biāo)準(zhǔn),但它確實(shí)存在一些問題,由于特定元素的轉(zhuǎn)化過程以及相應(yīng)的硬件模塊,導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、成本更高,而且會(huì)造成樣品損耗。在本文中,我們介紹了一種直接測(cè)定元素同位素比率的方法,該方法無需任何轉(zhuǎn)化步驟或額外的硬件模塊,結(jié)合MassWorks軟件在常規(guī)的單四極桿GC/MS等系統(tǒng)上即可實(shí)現(xiàn)。

GC/MS上直接測(cè)定元素的同位素豐度比

1. 方法

對(duì)于元素組成為AaBbCcDd的離子,完整的同位素分布由以下公式給出:

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其中,a、b、c、d分別是原子A、B、C、D的數(shù)量,ai、bi、ci、di分別是同位素Ai、Bi、Ci、Di的自然豐度。該表達(dá)式可以展開并重新組織,以給出所有預(yù)期同位素物種的質(zhì)量位置和豐度。例如,對(duì)于PFTBA的EI-MS譜圖中的碎片C3F5,C和F的自然豐度如下:

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該離子碎片的同位素質(zhì)量(m)和相對(duì)豐度(y)可以計(jì)算如下:

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從上述展開式中有兩個(gè)值得注意的發(fā)現(xiàn):

在這種情況下,[12C]2[13C]F5和[12C]3F5之間(A+1)與A的離子豐度比為:

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或者[13C]的相對(duì)豐度為:

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也就是說,元素[13C]與[12C]的豐度比等于離子碎片[12C]2[13C]F5和[12C]3F5之間的強(qiáng)度比,并按系數(shù)f=3進(jìn)行縮放。

系數(shù) f = 3 來自下面這個(gè)包含兩種穩(wěn)定同位素的著名二項(xiàng)式表,它對(duì)應(yīng)于電子轟擊(EI)碎片離子C?F?中所含的 3 個(gè)碳原子:

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從上述分析來看,使用諸如飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF)或靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap)等高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)測(cè)量 A+1 相對(duì)于 A 的豐度似乎相當(dāng)簡單,因?yàn)樵谶@些系統(tǒng)中 A 和 A+1 之間能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離。但遺憾的是,正如其他文獻(xiàn)所指出的,高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)可能存在系統(tǒng)性的譜圖準(zhǔn)確度不足問題,這有時(shí)還取決于儀器的操作條件。

我們最近發(fā)表的研究成果表明,相對(duì)簡單且成本較低的單位質(zhì)量分辨率單四極桿質(zhì)譜系統(tǒng),盡管存在離子間的質(zhì)譜相互重疊現(xiàn)象,但對(duì)于各種不同標(biāo)記化合物的精確相對(duì)定量分析具有較高的譜圖準(zhǔn)確度。

在單位質(zhì)量分辨率下進(jìn)行同位素測(cè)量時(shí),一個(gè)明顯的難題是同位素(例如 A 和 A+1)之間的譜圖重疊。由于重疊程度取決于質(zhì)譜峰的精確形狀和峰寬,而這兩者又與特定的離子光學(xué)系統(tǒng)以及質(zhì)譜測(cè)量時(shí)的儀器調(diào)諧有關(guān),所以這使得精確測(cè)量變得困難或不準(zhǔn)確。

通過 MassWorks 軟件中實(shí)施的全質(zhì)譜圖校準(zhǔn)過程,不僅解決了質(zhì)譜峰形狀不確定或未知的問題,還能夠?qū)哂兄丿B質(zhì)譜信號(hào)的離子混合物進(jìn)行精確的定量分析。這一方法之前已應(yīng)用于帶有不同同位素標(biāo)記的化合物,而在本文中則用于研究特定的同位素種類。

2. 從全氟三丁胺(PFTBA)調(diào)諧氣的各種EI碎片中測(cè)定[13C]%

GC/MS系統(tǒng)中的全氟三丁胺(PFTBA)調(diào)諧氣會(huì)產(chǎn)生許多碳數(shù)不同且含有或不含氮原子的碎片,這為評(píng)估這種新方法提供了絕佳的測(cè)試案例。借助精確的質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度校準(zhǔn),就能夠確定用于計(jì)算 [13C]% 的關(guān)鍵豐度比。

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PFTBA校正GC/MS的精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度


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通過基于精確質(zhì)量的CLIPS分子式分析計(jì)算同位素離子的含量

即使在存在[15N]同位素的情況下,從廣泛的 EI 碎片中也獲得了有前景的結(jié)果。在與峰擬合進(jìn)行比較時(shí),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RD%)在4%以內(nèi)。

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PFTBA各碎片離子中[13C]同位素比的計(jì)算結(jié)果

3. [36S]、[37Cl]、[18O]和 [15N]豐度比的測(cè)定

對(duì)于同一離子,如果已知所有其他元素的豐度(例如美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)的標(biāo)準(zhǔn)值),就可以確定其中任何一種元素的同位素豐度。

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MassWorks計(jì)算分子式C4H8N4O4S2中[34S]含量

MassWorks 軟件中的離子系列分析功能允許對(duì)特定的標(biāo)記同位素進(jìn)行多次替換,這能夠在整個(gè)質(zhì)荷比(m/z)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的譜圖準(zhǔn)確度擬合,并且除了本研究中使用的首項(xiàng)之外,還能提供額外的二項(xiàng)式或多項(xiàng)式項(xiàng)用于分析。

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MassWorks計(jì)算C12Cl10中[37Cl]含量

從下面的結(jié)果匯總表可以看出,特定元素的數(shù)量越多,測(cè)量精度越高,這表明有更多相關(guān)的同位素信號(hào)可用于確定其相對(duì)豐度。與從全氟三丁胺(PFTBA)電子轟擊(EI)碎片測(cè)量 [13C] 的研究一致,只要有足夠的質(zhì)譜信號(hào),并且對(duì)于給定元素有四個(gè)以上的原子可供分析,即使對(duì)于像 [15N] 和 [16O] 這樣的低豐度同位素,測(cè)量的相對(duì)誤差也小于百分之幾。

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三中分子式中不同元素的同位素比計(jì)算結(jié)果

4. 結(jié)論

  • 通過了解離子的元素組成和其他元素的同位素豐度,可以確定給定同位素的相對(duì)豐度。

  • 如果給定元素的相對(duì)豐度和原子數(shù)能夠產(chǎn)生超過1.0%的相對(duì)豐度響應(yīng),則測(cè)定誤差可以控制在4%以內(nèi)。

  • 全質(zhì)譜圖校準(zhǔn)是實(shí)現(xiàn)譜圖準(zhǔn)確度的關(guān)鍵,這對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定特定同位素離子以進(jìn)行相對(duì)豐度計(jì)算是必需的。

  • 盡管這種方法的靈敏度和準(zhǔn)確性可能不如專用的IRMS系統(tǒng),但其易用性和所需質(zhì)譜儀器的廣泛可用性使其成為一種有吸引力的解決方案。

  • 當(dāng)化合物中有多種元素需要測(cè)定時(shí),可以使用非線性優(yōu)化算法同時(shí)求解多個(gè)未知數(shù)。


原文鏈接:

https://cernobioscience.com/wp-content/uploads/2022/06/ASMS2022Isotopes.pdf

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