H.E.L鋰離子電池生命周期內的熱特性研究— BTC-130標準電池絕熱量熱儀的應用

前言

鋰離子電池在其整個生命周期內的熱特性研究涉及多個方面，包括不同工作條件下的熱特性演變、老化過程中的熱特性變化以及熱失控等安全問題:

鋰離子電池的熱特性演變:鋰離子電池在充放電過程中會產生熱量，其熱特性會隨著電池的老化而發(fā)生變化。研究表明，在不同的老化路徑下，電池的熱特性演變規(guī)律也有所不同。

不同工作條件下的熱特性:鋰離子電池的熱特性受工作溫度、充放電倍率（C-rate）等因素的影響。在低溫環(huán)境下，電池的離子傳導性降低，導致內阻增大，發(fā)熱量顯著增加。此外，高倍率充放電也會顯著增加電池的發(fā)熱量，主要由于歐姆熱效應。

老化對熱特性的影響:隨著電池的老化，其熱穩(wěn)定性會發(fā)生變化。老化過程中的物理化學變化，如固體電解質界面（SEI）增厚、電解液分解和鋰枝晶生長，都會影響電池的熱特性。

熱失控特性:熱失控是鋰離子電池安全研究中的一個重要問題。研究表明，不同的加熱方式（如底部加熱、側面加熱）和電池狀態(tài)（如充電狀態(tài)）對熱失控的傳播速度和峰值溫度有顯著影響。

鋰離子電池在其整個生命周期內的熱特性研究對于提高電池的安全性、可靠性和使用壽命具有重要意義。未來的研究方向可能包括進一步優(yōu)化熱管理系統(tǒng)設計、開發(fā)更高能量密度的電池材料以及深入研究電池老化機制。

案例：鋰離子電池全生命周期熱特性演化研究

背景:隨著能源結構轉型和電動汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池作為電動汽車的核心部件，其能量密度不斷提高，但穩(wěn)定性降低，安全問題日益突出。

電池在使用過程中的熱性能是影響其安全性的重要因素，因此研究電池在全生命周期內的熱特性演變對于確保電池的安全使用和管理至關重要。

研究方法：設計了四種老化路徑：低溫循環(huán)（-10℃@1/2C）、高倍率循環(huán)（25℃@5C）、高溫循環(huán)（60℃@1/2C）和高溫存儲（60℃@100% SOC）。研究其動態(tài)熱行為及其演變機制。

• 混合脈沖功率特性（HPPC）測試：用于獲取不同老化路徑下電池的內阻。

• 比熱容測試：通過加速量熱儀（ARC）進行。

• 絕熱放電測試：在不同老化狀態(tài)下（100%、90%、80% SOH）進行，采用1/4C、1/3C和1/2C三種放電倍率。

后處理表征測試：對老化后的電池進行拆解，分析氣體成分、電極形貌和成分變化。

實驗結果：新鮮電池的動態(tài)熱特性：

• 在絕熱放電過程中，電池溫度上升顯著，且隨著放電倍率的增加而增加。

• 溫度上升率在放電初期迅速增加，隨后進入穩(wěn)定階段，但在某些深度放電（DOD）區(qū)間會出現(xiàn)下降和再次上升的現(xiàn)象。

• 不同放電倍率下，電池的總發(fā)熱率、不可逆發(fā)熱率和可逆發(fā)熱率表現(xiàn)出不同的變化趨勢。

不同老化路徑下的熱特性演變：

• 低溫循環(huán)和高倍率循環(huán)路徑：隨著老化程度的加深，電池內阻顯著增加，導致不可逆發(fā)熱率顯著上升，同時可逆電化學反應的吸熱范圍擴大。

• 高溫循環(huán)和高溫存儲路徑：早期老化階段熱特性變化不顯著，但在老化后期，由于鋰枝晶生長和過渡金屬溶解等副反應，內阻急劇增加，發(fā)熱率顯著上升。

• 引入“安時溫度上升”（ampere–hour temperature rise）概念，用于評估不同老化路徑對熱特性的影響。結果顯示，低溫循環(huán)和高倍率循環(huán)路徑下的安時溫度上升在老化后期顯著增加，而高溫循環(huán)和高溫存儲路徑下的變化較小。

后處理表征分析：

• 形貌分析：老化后的負極表面出現(xiàn)沉積物，鋰枝晶形態(tài)因老化路徑不同而異。l成分分析：通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，老化后負極表面的SEI膜成分發(fā)生變化，有機成分比例增加。

• 氣體分析：高溫老化路徑下，電池內部產生大量氣體，主要成分為H?、CO?/CO，源于鋰枝晶與電解液的反應。

• 結構分析：通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，負極材料的晶體結構發(fā)生變化，鋰嵌入不足，石墨出現(xiàn)粉化現(xiàn)象；正極材料的層狀結構在老化后保持穩(wěn)定，但晶格常數(shù)發(fā)生變化，表明過渡金屬溶解。

結論：

• 不同老化路徑下，鋰離子電池的熱特性演變存在顯著差異，主要歸因于不同的副反應。

• 低溫循環(huán)和高倍率循環(huán)路徑下，電池早期即發(fā)生鋰枝晶生長等副反應，導致內阻增加和發(fā)熱率上升。

• 高溫循環(huán)和高溫存儲路徑下，早期老化階段熱特性變化較小，但在后期，由于鋰枝晶生長和過渡金屬溶解，發(fā)熱率顯著增加。

• “安時溫度上升”概念為評估不同老化路徑對熱特性的影響提供了一種有效方法，有助于深入理解電池在全生命周期內的熱特性演變。 

產品推薦：

絕熱充放電實驗：使用HEL BTC-130標準電池絕熱加速量熱儀進行絕熱條件下測試：l使用的電池為3.9 Ah的軟包鋰離子電池，正極材料為Li[Ni0.6Mn0.3Co0.1]O2(NCM631)，負極為石墨。l在環(huán)境溫度（25℃）下，使用標準充電方法將電池充電至100% SOC：以1/3 C恒流充電至4.2

V。保持4.2 V恒壓充電，直至電流降至1/20 C。

• 將電池放入ARC腔內，從室溫升溫至30℃，并保持90分鐘，以確保電池和ARC達到熱平衡狀態(tài)。

• 放電過程：電池在ARC腔內靜置90分鐘后，開始恒流放電，直至電壓降至2.5 V。分別使用1/4 C、1/3 C和1/2 C三種放電倍率進行測試。

• 在放電過程中，實時記錄電池的溫度變化、電壓變化和放電時間。

• 在不同老化狀態(tài)下（100%、90%和80% SOH）分別進行絕熱放電測試。

• 老化狀態(tài)通過預先設計的老化路徑（低溫循環(huán)、高倍率循環(huán)、高溫循環(huán)和高溫存儲）實現(xiàn)。

來源

Zhang, G., Wei, X., Chen, D., Wang, X., Chen, S., Zhu,J., & Dai, H. (2024). Thermal characteristic evolution of lithium–ion batteries during the whole lifecycle. Journal of Energy Chemistry, 92, 534–547.

關于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿（北京）有限公司于 2020年在北京設立。

H.E.L最初是一家過程工藝優(yōu)化及反應危害評估的專業(yè)咨詢機構，對研究機構和生產企業(yè)承接工藝過程研發(fā)項目；同時提供安全咨詢，包括事故調查、HAZOP研究、安全設施的設計及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業(yè)咨詢機構，同時已經(jīng)發(fā)展成為一家致力于為客戶提供專業(yè)的過程工藝優(yōu)化及反應危害評估設備的國際集團企業(yè)。

關于綠綿科技

　　2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現(xiàn)客戶服務價值為宗旨，以專業(yè)精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數(shù)據(jù)精確分析和管理的全面解決方案，致力于協(xié)助客戶提高分析檢測的效率和水平。

　　主要代理產品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機租賃業(yè)務/LUMTECH循環(huán)制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發(fā)，中試和生產脂質納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統(tǒng)/冰點滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮氣，超高純氫氣氣體發(fā)生器，液氮發(fā)生器/Cytiva生命科學設備/LabOS實驗室運營系統(tǒng)/MassWorks準確質量數(shù)測定及分子式識別系統(tǒng)/MsMetrix氣質香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農殘凈化柱/制藥企業(yè)質量回顧性報告系統(tǒng)（QRS)/英國赫伊爾生物反應器，電池絕熱量熱、催化劑合成。

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