H.E.L鋰離子電池老化研究— BTC-130標準電池絕熱量熱儀的應用

編者薦語：

鋰離子電池已成為便攜式電子設備、電動汽車和可再生能源系統(tǒng)等領域的主流儲能技術。然而，鋰離子電池不可避免地會發(fā)生老化，導致容量和功率衰減，甚至可能引發(fā)安全問題。本文介紹了鋰離子電池老化研究—BTC-130 標準電池絕熱量熱儀的應用。

以下文章來源于HEL Group ，作者H.E.L Group

前言

鋰離子電池因其高能量密度、長循環(huán)壽命和環(huán)境友好性，已成為便攜式電子設備、電動汽車和可再生能源系統(tǒng)等領域的主流儲能技術。然而，隨著使用時間的增加，鋰離子電池不可避免地會發(fā)生老化，導致容量和功率衰減，甚至可能引發(fā)安全問題。這種老化現(xiàn)象不僅影響設備的使用壽命和性能，還可能帶來安全隱患，例如智能手機電池爆炸、電動汽車起火等。因此，研究鋰離子電池的老化機制、降低老化速率以及避免安全風險，成為當前研究的關鍵焦點。鋰離子電池的老化狀態(tài)主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

• 容量衰減：隨著使用時間的增加，電池的容量會逐漸下降。

• 內阻增加：電池內阻的增加會導致功率輸出降低，這主要是由于固體電解質界面（SEI）膜的生長、電極材料的結構變化以及電解液的分解。

• 電極材料退化：負極的石墨顆?？赡艹霈F(xiàn)裂紋，正極材料的結構可能發(fā)生坍塌，這些都會導致電池性能下降。

• 電解液分解：電解液在長期使用中會發(fā)生分解，尤其是在高溫條件下，這會進一步加劇電池的老化

因此，通過對鋰離子電池老化研究對于提升電池性能、保障使用安全以及推動相關技術的發(fā)展具有重要意義。

案例：鋰離子電池猝死：安全退化及失效機制

背景:環(huán)境污染和能源短缺是當前全球經濟發(fā)展的主要障礙。為了克服這些挑戰(zhàn)，向清潔、低碳、智能、高效的能源結構轉變至關重要。車輛電氣化在能源革命中扮演著關鍵角色，也是推動新發(fā)展模式的強大動力。近年來，電動汽車技術取得了快速發(fā)展，電動汽車的普及程度不斷提高。然而，與電動汽車相關的安全問題也日益突出，成為制約電動汽車廣泛應用的關鍵挑戰(zhàn)。鋰離子電池的安全事故主要由電池內部的熱失控引起。電池在制造時會經過一系列嚴格的安全測試，但在其使用壽命內，復雜的內部老化機制會改變其安全操作窗口，導致安全事故。

研究方法：研究鋰離子電池在不同老化路徑下的突發(fā)死亡（sudden death）現(xiàn)象。

實驗設計：研究中使用了定制的3.9Ah軟包鋰離子電池，設計了四種老化路徑：低溫循環(huán)（L）、高倍率循環(huán)（F）、高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）。通過不同的老化路徑來模擬實際使用中的不同工況。

老化測試：在不同的老化路徑下對電池進行循環(huán)測試，并定期在25℃下進行容量校準。

電化學性能測試：通過電化學阻抗譜（EIS）和增量容量（IC）曲線分析電池的老化狀態(tài)。

熱失控測試：使用加速量熱儀（ARC）對老化到特定狀態(tài)的電池進行熱失控測試。

后處理表征測試：對老化到特定狀態(tài)的電池進行解剖，分析氣體成分、電極外觀、表面元素分布、表面成分和結構等。

結論：鋰金屬沉積是主要失效機制：研究發(fā)現(xiàn)，不同老化路徑下鋰離子電池突發(fā)死亡的主要失效機制是鋰金屬沉積。鋰金屬沉積的形成機制在不同老化路徑下有所不同：

• 在低溫循環(huán)（L）和高倍率循環(huán)（F）路徑下，石墨中鋰離子的嵌入速率有限，導致鋰金屬沉積。

• 在高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）路徑下，局部負極干燥和電位分布不均導致鋰金屬沉積。

突發(fā)死亡對電池性能的影響：突發(fā)死亡顯著降低了電池的電化學性能和熱安全性，但不同老化路徑下的性能演變有所不同：

• 在低溫循環(huán)（L）和高倍率循環(huán)（F）路徑下，突發(fā)死亡主要影響負極界面的極化過程，對電池熱安全性的影響更為嚴重。

• 在高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）路徑下，突發(fā)死亡主要影響電荷轉移過程，對電池熱安全性的影響相對較輕。

熱安全性退化：突發(fā)死亡顯著降低了電池的熱穩(wěn)定性，不同老化路徑下熱穩(wěn)定性的退化程度有所不同。在高溫條件下，由于鋰金屬沉積與電解液的快速反應，負極的熱穩(wěn)定性在高溫路徑下略高于低溫路徑。

產品推薦：

熱失控實驗：使用HEL BTC-130標準電池絕熱加速量熱儀進行絕熱條件下的熱失控測試：

所有電池在測試前均被充電至100%的荷電狀態(tài)（SOC）

測試模式為“絕熱”（Adiabatic）。

當電池在檢測階段的自發(fā)熱速率超過0.02℃/min時，ARC進入跟蹤模式，用于監(jiān)測電池自發(fā)熱情況

初始溫度：35℃，溫度增量：5℃，首次校準時間：90分鐘，其他校準時：20分鐘，調整時間：20分鐘，最大溫度搜索范圍：300℃，放熱檢測限：0.02℃/min，搜索時間：10分鐘，最大跟蹤溫度：300℃

通過ARC測試，研究電池在不同老化路徑下突發(fā)死亡（sudden death）后熱失控行為的變化，包括自發(fā)熱初始溫度（T1）、熱失控觸發(fā)溫度（T2）、最大溫度（T3）和最大溫升速率（Max dT/dt）等關鍵參數的變化。

實驗結果：

研究發(fā)現(xiàn)，突發(fā)死亡顯著降低了電池的熱穩(wěn)定性，不同老化路徑下的熱失控特性演變有所不同：

• 低溫循環(huán)（L）和高倍率循環(huán)（F）路徑：突發(fā)死亡后，電池的T1和T2顯著降低，表明熱穩(wěn)定性下降更為嚴重。

• 高溫循環(huán)（H）和高溫日歷老化（R）路徑：突發(fā)死亡后，T1和T2也顯著降低，但熱穩(wěn)定性下降程度相對較小。

• 最大溫度（T3）和最大溫升速率（Max dT/dt）：在突發(fā)死亡后，T3和Max dT/dt均顯著降低，表明電池的熱危害在突發(fā)死亡后有所減少。

來源:

Zhang, G., Wei, X., Wang, X., Zhu, J., Chen, S., Wei, G., ... & Dai, H. (2024). Lithium-ion battery sudden death: Safety degradation and failure mechanism. e Transportation, 20, 100333.

關于HEL：

H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿（北京）有限公司于 2020年在北京設立。

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