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　　在GC/MS鑒定未知物時(shí)，在NIST、Wiley等商業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)是最常用的工具，通過正、反檢索匹配，來(lái)確定目標(biāo)物的可能結(jié)構(gòu)信息，但標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)并不是收錄了全部的化合物。我們?cè)谝恍?yīng)用場(chǎng)景中，如香精香料、天然產(chǎn)物的分析中，偶爾會(huì)遇到譜庫(kù)檢索不到的化合物。

　　MassWorks軟件的 TrueCal?校正技術(shù)，可以幫助現(xiàn)有的單四極桿GC/MS和三重四極桿GC/MSMS直接測(cè)定化合物精確質(zhì)量數(shù)，可以做到像高分辨TOF或Orbitrap那樣將質(zhì)量數(shù)精確至0.000x Da，再通過CLIPS功能對(duì)離子的元素組成進(jìn)行確定。

　　下面我們將以一個(gè)含S化合物為例，演示MassWorks軟件在GC/MS上實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行精確質(zhì)量測(cè)定、元素組成分析，甚至是可能的結(jié)構(gòu)解析。

　　示例：GC/MS上的未知物鑒定

　　1. GC/MS數(shù)據(jù)采集：

　　樣品信息：MS校準(zhǔn)調(diào)諧氣PFTBA （安捷倫GC/MSD自帶），樣品為某公司提供的香精樣品。

　　質(zhì)譜條件：PFTBA和香精樣品均在Chemstation工作站軟件下以Row Scan（原始掃描）模式采集，質(zhì)量范圍為 m/z 35-450，離子閾值Treshold設(shè)置為零。MS源溫度230℃，四極桿溫度150℃。

　　色譜柱：Agilent 19091S-133 HP-5MS，30 m×250um，

　　數(shù)據(jù)分析: MassWorks? V6.0 軟件(Cerno Bioscience公司)對(duì)MS數(shù)據(jù)進(jìn)行精確質(zhì)量和譜圖準(zhǔn)確度測(cè)定。

　　圖1：通過PFTBA完成MS的精確質(zhì)量和譜圖校正

　　樣品待分析的目標(biāo)峰的保留時(shí)間為Rt=12.978min，選取保留時(shí)間范圍12.9595min-12.9967min，如圖2（上）所示，提取該化合物平均質(zhì)譜圖，圖2（下）顯示了MassWorks軟件校正后該化合物所有離子的精確質(zhì)量數(shù)。

　　圖2：經(jīng)MassWorks校正后的樣品數(shù)據(jù)

　　2. 數(shù)據(jù)分析：

　　鑒定分子離子(M+)

　　從圖2的質(zhì)譜圖中，我們可以看到m/z=178.0835的離子為該化合物的分子離子峰，放大質(zhì)譜圖后，我們通過A+2處（m/z=180.0870）的同位素分布信息（見圖3），可以判定，該化合物為含S的化合物。

　　圖3 離子m/z =178.0835的精確質(zhì)量數(shù)及同位素輪廓分布

　　在MassWorks中，并設(shè)定CLIPS的檢索條件，對(duì)m/z=178.0835離子的元素組成進(jìn)行檢索分析。如圖4所示，將元素組成設(shè)定為C、H、O、N、S五種元素，質(zhì)量誤差設(shè)定為20 mDa，電荷狀態(tài)限定為奇電子離子“Odd”，同位素輪廓分布的起點(diǎn)和終點(diǎn)分別為“ -0.5 Da”和“2.5 Da”。

　　圖4 MassWorks分析時(shí)CLIPS檢索的參數(shù)設(shè)置

　　離子m/z=178.0835共得到了19個(gè)分子式，圖5（上）顯示了其中“同位素譜圖準(zhǔn)確度（Spectral Accuracy）”最高的前6個(gè)分子式。排名第一的分子式，譜圖準(zhǔn)確度高達(dá)99.08，排名第二的分子式的譜圖準(zhǔn)確度僅為97.12，從譜圖準(zhǔn)確度的打分我們可以確定該化合物的分子式即為C8H18S2。

　　圖5（中）顯示了C8H18S2的理論同位素和校正譜圖同位素輪廓分布的完美擬合，圖5（下）中可以觀察到C7H14O3S的理論同位素分布在A+2處明顯低于校正譜圖，原因就在于S原子的個(gè)數(shù)少了1個(gè)。

圖5：按譜圖準(zhǔn)確度排序產(chǎn)生的候選分子式的CLIPS檢索結(jié)果列表（上圖），第一個(gè)候選分子式(中圖)和第二個(gè)(底圖)的校正譜圖（紅色）與理論譜圖（藍(lán)色）的疊加.

　　主要碎片離子的元素組成確定

　　采用同樣的方式，我們可以逐一對(duì)碎片離子的分子式進(jìn)行確定，主要的特征碎片離子的分子式鑒定結(jié)果見圖6。

　　圖6：主要碎片離子的分子式鑒定結(jié)果（從上至下，精確質(zhì)量數(shù)依次為m/z = 122.0059、m/z = 92.9985、m/z = 89.0103、m/z = 57.0766、m/z = 44.9992、m/z = 41.0626）

　　圖7：主要離子的精確質(zhì)量及分子式

　　可能的結(jié)構(gòu)式

　　該化合物分子式C8H18S2的不飽和度（DBE）=0，我們可以得到的信息是，該化合物不含雙鍵和環(huán)，因此它的結(jié)構(gòu)要么是直鏈，要么帶支鏈。

　　通過C4H10S2、C4H8S、C2H5S2、C4H9這四個(gè)碎片的元素組成，我們大致可以推斷出，兩個(gè)S原子是直接相連的，兩個(gè)“C4H9”的飽和烷基基團(tuán)分別兩個(gè)S原子的兩端。

　　要產(chǎn)生如圖7所示的質(zhì)譜圖，大概有三種可能的結(jié)構(gòu)，但目前的質(zhì)譜信息還不足以區(qū)分是哪一種結(jié)構(gòu)，后續(xù)的分析可以借助NMR法來(lái)幫助確定。

　　圖8：可能的結(jié)構(gòu)式

　　需要注意的是，在EI電離的模式下，分子離子峰有可能被完全打碎，而使得未知化合物的質(zhì)譜譜圖中不能找到分子離子，這種情況下，就需要考慮用軟電離的模式，如CI、FAB等電離方式，來(lái)獲取分子離子，再在MassWorks軟件中測(cè)定其精確質(zhì)量及分子式。

　　關(guān)于MassWorks 軟件

　　MassWorks軟件是由 Cerno Bioscience 公司開發(fā)的一款革命性的MS數(shù)據(jù)定性分析軟件，能幫助我們?cè)诘头直媛实乃臉O桿GC/MS、LC/MS直接測(cè)定化合物的精確質(zhì)量，并通過獨(dú)有的譜圖準(zhǔn)確度概念確定出準(zhǔn)確的分子式。MassWorks軟件同樣適用于高分率質(zhì)譜（TOF、Orbitrap）的定性分析。

　　關(guān)于綠綿科技

　　綠綿科技是Cerno Bioscience公司在中國(guó)區(qū)的總代理商，負(fù)責(zé)Cerno公司旗下的MassWorks、GC/ID 等產(chǎn)品市場(chǎng)推廣、銷售、售前/售后技術(shù)支持、應(yīng)用支持。

　　若您想了解獲取 MassWorks 產(chǎn)品的更多信息或應(yīng)用，歡迎致電綠綿科技！